Оглавление (стр. 20 )

Т=308.15 К	Т=318.15 К	Т=328.15 К
P, МПа	Растворимость, у, м. д.	Расход, гр/мин	P, МПа	Растворимость, у, м. д.	Расход, гр/мин	P, МПа	Растворимость, у, м. д.	Расход, гр/мин
10.0	0.000332	0.39965	10.0	0.000255	0.39978	10.0	0.000162	0.40031
11.0	0.000365	0.40223	11.0	0.000269	0.39909	11.0	0.000184	0.39926
12.5	0.000406	0.39978	12,5	0.000296	0.40038	12,5	0.000232	0.40152
14.0	0.000465	0.40113	14.0	0.000356	0.39691	14.0	0.000252	0.40303
15.0	0.000492	0.40010	15.0	0.000380	0.40124	15.0	0.000276	0.39950
17.5	0.000591	0.40114	17.5	0.000424	0.39958	17.5	0.000318	0.40031
20.0	0.000652	0.39664	20.0	0.000510	0.39863	20.0	0.000374	0.40038
22.0	0.000669	0.40567	22.5	0.000661	0.40207	22.5	0.000493	0.40103
25.0	0.000460	0.40588	25.0	0.000715	0.40323	25.0	0.000654	0.39759
27.5	0.000351	0.40206	27.5	0.000571	0.40274	27.5	0.000749	0.39964
30.0	0.000325	0.39980	30.0	0.000507	0.40099	30.0	0.000678	0.39996
32.5	0.000251	0.40498	32.5	0.000461	0.39825	32.5	0.000623	0.39895

По результатам исследований видно, что на различных изотермах максимум растворимости имеют разные комплексы. Так, на изотерме Т = 308.15 К максимальную растворимость имеет стирольный комплекс хлорида палладия при Р = 20 МПа, на двух других изотермах максимальна растворимость бензонитрильного комплекса хлорида палладия, соответственно при Р = 22.5 и 28.5 МПа. Растворимость циклогексенового комплекса на всех изотермах несколько ниже растворимости остальных комплексов. Причиной этого является большая молярная масса последнего.

По причине того, что все органометаллические комплексы разлагаются в присутствии органических растворителей и спиртов, исследование растворимости комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода с добавлением сорастворителя проведено не было.

5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений

Анализ погрешности результатов косвенных измерений проводится в соответствии с методикой, изложенной в работах [109, 110].

Проведем оценку погрешности измерения растворимости бензонитрильного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода при следующих параметрах: Т = 308.15 K, P = 10.0 МПа.

Растворимость определяется по формуле:

, (5.6)

где масса диоксида углерода, прошедшего через ячейку; – масса бензонитрильного комплекса хлорида палладия, растворившаяся в ; , – молекулярная масса диоксида углерода и бензонитрильного комплекса хлорида палладия, соответственно.

Оценим погрешность , вносимую ошибками измерения и :

, (5.7)

или

, (5.8)

определяется по формуле:

,

где – объёмный расход диоксида углерода во время эксперимента, – плотность СО2 при давлении и температуре опыта, τ – время одного эксперимента. Объёмный расход определяется с точностью ±0.0025 мл. Время эксперимента определяется по образцовому электронному секундомеру с точностью + 0.01 сек.. По закону сложения случайных погрешностей [93] находим:

см3.

определяется как разность массы ячейки с веществом до начала эксперимента и по его окончании. Взвешивание производится на аналитических весах с точностью ±0.00005 г. В итоге получаем г.

В нашем случае = 0.6 г, = 0.0016 г. Тогда

Рассмотрим влияние ошибок отнесения.

Ошибки определения давления и температуры будут вносить следующую погрешность в результат измерения растворимости:

, (5.9)

Давление измеряется образцовым манометром с пределом измерений
0 – 40 МПа и классом точности 0.15. Абсолютная погрешность измерения давления составляет МПа; .

Температура измеряется хромель-копелевой термопарой с погрешностью DТ = ±0.05 K; .

Тогда получим

Общая абсолютная погрешность определения растворимости бензонитрильного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода составляет

Относительная погрешность

Результат измерения запишется в виде

В целом же при проведении экспериментов относительная погрешность измерения растворимости органометаллических комплексов хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода на динамической установке не превышает 13.6 %.

Относительная погрешность результатов измерений колеблется в диапазоне от 7.9 % до 13.6 %.

5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона

В работе [72] предложена и апробирована модель, которая позволяет описывать растворимость низколетучих и несжимаемых веществ в сверхкритических флюидах:

ln(y)=ln(1-x2)+ln(Pv/P)-ln(Ф2)+PVm/RT (5.1)

где у – растворимость вещества в сверхкритическом растворителе, мольные доли; х2 – растворимость сверхкритического диоксида углерода в веществе, мольные доли; Pv- давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т; Р – давление в системе; Ф2 – коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде; Vm – приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества; R – универсальная газовая постоянная.

Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе может быть вычислен с помощью одного из кубических многопараметрических уравнений состояния. В настоящей работе было использовано двухпараметрическое уравнение состояния Пенга-Робинсона [99], широко применяемое для расчета фазовых равновесий в системах жидкость – сверхкритический флюид

(5.2)

где, V– удельный объем; а и b – параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые следующим образом:

,

aij = (aii ajj)1/2 , bij = (bii bjj)1/2

где уi и yj – мольные доли соответственно i- и j-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.

Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур