Оглавление (стр. 18 )

4.1.5 Методика проведения опытов

Исследуемый катализатор известной массы засыпают в кассету, которая помещается в экстрактор (1), после чего последний погружается в термостат (9). В систему подаётся сверхкритический диоксид углерода с заданным давлением. Давление СКФ - среды формируется термокомпрессором (3). Одновременно с этим температура экстрактора повышается до заданного значения с помощью термостатирующей жидкости, омывающей экстрактор. После создания необходимых параметров эксперимента, открывается вентиль (5), через который флюид с растворенным загрязнителем отводится на дросселирующее устройство. Поддержание нужного давления обеспечивается манипулированием вентилями (5,8). Регулирование расхода сверхкритического флюидного экстрагента обеспечивается дросселирующим устройством. Количество использованного для регенерации диоксида углерода устанавливается взвешиванием.

4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов

Микрокаталитическая экспериментальная установка проточного типа действия (рис. 4.3) состоит из следующих основных узлов:

Рис. 4.3. Микрокаталитическая экспериментальная установка проточного типа действия,
1 – игольчатый вентиль, 2 – манометр марки МТИ, 3 – вентиль тонкой регулировки,
4 – реактор 5. – электропечь, 6 – Термопара 7 – терморегулятор, 8 – трехходовой кран

Реактор 4 (Ст.18Н10Х) с внутренним диаметром 6 мм и длиной 140 мм имеет тонкостенный (0,1 мм) карман для термопары 6 (хромель-капель), над которым непосредственно размещался слой катализатора. Для равномерного нагрева реактор почти вплотную входит в блок из латуни, на который наматывали электрическую спираль 5. Температурный градиент в средней части реактора в области 50 мм при 100о не превышал 2о. Измерительная термопара 6 реактора 4 одновременно выполняла роль управляющей и через терморегулятор 7 поддерживала заданную температуру реактора. Точность регулирования при температуре 400о составляла ±2о. Термопара градуирована по точкам: кипения воды, плавления олова, свинца, кадмия и цинка.

Рис. 4.4. Общий вид установки.

Преимущества установки:

• Минимальный расход реагентов и катализаторов.

• Быстрая возможность варьирования температуры реактора и объемной скорости подачи сырья при эксперименте

4.2.1 Методика проведения экспериментов

Приведенная установка используется как для предварительной обработки катализатора (восстановление водородом), так и для дальнейшего испытания этого катализатора на активность и селективность при очистке этан-этиленовой фракции от примесей ацетилена.

0.5 см3 катализатора с размером частиц 0.2-0.5 мм загружается в среднюю часть реактора 4, под которым размещается спай измерительной и регулирующей термопары 6 терморегулятора 7. Кроме того для дополнительного обогрева поступающего газового потока над слоем катализатора засыпается слой инертного носителя (размолотое кварцевое стекло или фарфор с размером частиц 0.2-0.5 мм).

Восстановление проводится при температуре около 200оС в токе водорода, который мы устанавливаем при помощи вентилей 1 и 3 и замеряем на выходе пленочным расходомером, при установленной объемной скорости подачи водорода и включенном нагреве печи. Восстановление заканчивается за 2 часа. Далее снижают температуру в реакторе 4 до температуры, выбранной для проведения эксперимента, после чего подачу водорода прекращают и начинают подачу этан-этиленовой фракции следующего состава, об.%: C1 – 0,22; С2 (этан) – 13,11; С2 (этилен) – 80,99; С2(ацетилен) – 1,05; H2 – 4,73 с требуемой объемной скоростью подачи. Состав ЭЭФ определён на заводе «Оргсинтез».

Анализ как исходной ЭЭФ, так и ЭЭФ после реактора проводили на хроматографе «ХРОМ-4» с пламенным ионизационным детектором (хроматографическая колонка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м заполнялась γ-Al2O3 с 6 % масс. NaHCO3 (питьевая сода), температура разделения 700С в хроматографе, скорость газоносителя азота 25 см3/мин). Отбор пробы очищенной ЭЭФ на анализ проводили через каждый час. В том случае, когда при установленной объемной скорости подачи ЭЭФ и температуре реактора 4 на хроматограмме наблюдалось полное отсутствие ацетилена, последовательно увеличивали объемную скорость подачи до такого значения, при котором содержание ацетилена в очищенной ЭЭФ достигало 1-2 ppm. Именно это значение объемной скорости подачи ЭЭФ характеризует активность данного катализатора при выбранной температуре, которую также можно варьировать.

Выводы

1.  Приведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для проведения процесса регенерации катализаторов.

2.  Приведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для определения активности и селективности катализаторов.

3.  Описана оригинальная методика проведения экспериментов.

Глава V Задача производства катализаторов

5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя

В соответствии с методами производства нанесённых катализаторов, применяемыми в настоящее время, активный металл в виде соли растворяют в органическом растворителе и производят пропитку носителя, после чего соль восстанавливают до металла. В качестве соли в случае палладиевых катализаторов часто используется хлорид палладия. В настоящей работе была исследована растворимость в сверхкритическом флюидном растворителе данной соли, а также трёх металлоорганических комплексов на её основе – бензонитрильного, стирольного и циклогексенового комплексов хлорида палладия. Хлорид палладия, а также комплексы на его основе были синтезированы из палладия чистотой 99,99%. Применяемые в процессе синтеза реактивы имели степень чистоты ЧДА.

В настоящей работе в качестве сверхкритического растворителя был использован диоксид углерода с массовым содержанием 99.8 %, отвечающий требованиям ГОСТ 8050-85.

Физико-химические свойства синтезированных комплексов и диоксида углерода представлены в таблице 5.1.

Таблица 5.1.

Физико-химические свойства органометаллических комплексов
и диоксида углерода.

Вещество	Ркр, Па	Ткр, К	Тпл, К	ω
Хлорид палладия	-	-	1554	-
Бензонитрильный комплекс хлорида палладия	8104016*	4060*	-	0.5*
Стирольный комплекс хлорида палладия	8104016*	4060*	-	0.5*
Циклогексеновый комплекс хлорида палладия	8104016*	4060*	-	0.5*
Диоксид углерода	7386593 [50]	304.19 [50]	194.7 [50]	0.225 [50]

* – получены расчётным путём для чистого палладия по методу [102]

5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия

5.2.1 Получение РdCl2 из Pd [107]

Первой стадией получения комплекса был синтез хлорида палладия. Для этого взяли 2,50 г палладия в виде проволоки поместили на 1 час в раствор НСl (пл. 1.19, конц. 35.5%) для растворения примесей. Затем металл перенесли в колбу объемом 250 мл и прилили 13 мл НСl (пл. 1.19, конц. 35.5%) и 4.5 мл HNO3 (пл. 1.34 , конц. 35.5%), закрыли колбу стеклом и оставили на 3.5 часа. Далее при перемешивании смесь нагревали на водяной бане до полного растворения металла, получив при этом раствор темно-красного цвета.

Затем раствор слили в керамическую чашку и выпаривали на водяной бане. Когда началась кристаллизация, в раствор добавили 5 мл НСl, и непрерывно перемешивая, выпарили досуха. Полученную влажную массу высушили на водяной бане, периодически растирая. Сухой остаток растворили в смеси 2 мл НСl и 18 мл воды. Раствор отфильтровали через беззольный фильтр, выпарили и высушили на водяной бане. При этом получили 3.25 г. Хлорида палладия, т. е. выход составил 78.15% от теоретического.

Pd + HNO3 + 3 НСl = PdCl2 + NOCl + 2H2O (5.1)

(5.2).

5.2.2 Получение бензонитрильного комплекса хлорида палладия РdCl2(C6H5CN)2 [108]

3.25г хлорида палладия растворили в 36 мл C6H5CN при постоянном перемешивании при 1000С в течение 3-х часов. При этом получился раствор малинового цвета. Раствор охладили до комнатной температуры, при этом из раствора выпал осадок желтого цвета Смесь отфильтровали, фильтрат несколько раз промыли н-пентаном. Осадок сушили в сушильном шкафу около 15 минут при температуре 200С. Получили порошок желто-оранжевого цвета в количестве 6,13 г., т. е. выход составил 87,5% от теоретического.

PdCl2 + 2 C6H5CN = РdCl2(C6H5CN)2 (5.3)

(5.4)

5.2.3 Получение стирольного комплекса хлорида палладия (C8H8РdCl2)2 [108]

2 грамма дибензонитрила хлорида палладия РdCl2 (C6H5CN)2 было растворено в бензоле. В раствор добавили стабилизированный стирол до выпадения осадка. Осадок отфильтровали и высушили. Получили порошок буро-коричневого цвета в количестве 2,04 г., т. е. выход составил 69,5% от теоретического.

2РdCl2(C6H5CN)2 + 2 C8H8 = (C8H8РdCl2)2 + 4 C6H5CN (5.5)

(5.6)

5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия (C6H10РdCl2)2 [108]

2 грамма дибензонитрила хлорида палладия РdCl2 (C6H5CN)2 было растворено в бензоле. В раствор добавили циклогексен до выпадения осадка. Осадок отфильтровали и высушили. Получили порошок светло-коричневого цвета в количестве 2,14 г., т. е. выход составил 79,1% от теоретического.