Оглавление (стр. 1 )

Оглавление

Введение. 5

Глава I Суб- и сверхкритические флюидные среды в задачах каталитической химии 11

1.1 Природа каталитических систем. 11

1.2 Нанесённые катализаторы и методы их получения. 14

1.2.1 Окунание. 17

1.2.2 Опрыскивание. 18

1.2.3 Пропитка с упариванием раствора. 19

1.3 Анализ методов производства катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго - и ресурсосбережения 19

1.4 Методы регенерации катализаторов. 20

1.4.1 Окислительная регенерация катализаторов риформинга. 23

1.5 Обзор работ, посвященных регенерации катализаторов с использованием суб - и сверхкритических флюидов. 30

1.6 Анализ методов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго - и ресурсосбережения. 34

Выводы.. 36

Глава II Растворимость компонентов каталитических систем и дезактивирующих катализаторы соединений в суб - и сверхкритических флюидных средах. 39

2.1 Виды фазовых равновесий и принцип выбора термодинамической поверхности для осуществления суб - и сверхкритического экстракционного процесса. 39

2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях. 48

2.3 Методы описания растворимости веществ. 54

2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости. 54

2.3.2 Теоретические методы описания растворимости. 57

2.4 Критические параметры веществ. 69

2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров [99] 72

2.4.2 Расчётные методы определения критических параметров веществ 77

2.4.3 Методы определения критической температуры металлов. 79

2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб - и сверхкритических флюидах. 80

2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб - и сверхкритических флюидах [105] 82

Выводы.. 89

Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. 91

3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода. 91

3.1.1 Сосуд равновесия. 94

3.2 Методика проведения эксперимента. 95

3.3Результаты пробных измерений. 96

Выводы.. 97

Глава IV Экспериментальная установка и методика осуществления процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритического флюидного процесса. 99

4.1. Описание экспериментальной установки реализующей сверхкритический экстракционный процесс и методика исследования. 99

4.1.1 Система создания и измерения давления. 101

4.1.2 Система измерения и регулирования температуры.. 101

4.1.3 Узел экстракции. 102

4.1.4 Подача сорастворителя. 102

4.1.5 Методика проведения опытов. 102

4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов. 103

4.2.1 Методика проведения экспериментов. 104

Выводы.. 105

Глава V Задача производства катализаторов. 107

5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя. 107

5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия. 108

5.2.1 Получение РdCl2 из Pd [107] 108

5.2.2 Получение бензонитрильного комплекса хлорида палладия РdCl2(C6H5CN)2 [108] 108

5.2.3 Получение стирольного комплекса хлорида палладия (C8H8РdCl2)2 [108] 109

5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия (C6H10РdCl2)2 [108] 109

5.3 Исследование растворимости органометаллических комплексов палладия в сверхкритическом диоксиде углерода. 110

5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений. 115

5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона. 117

5.5 Осуществление процесса пропитки носителя органометаллическими комплексами палладия. 123

5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов 124

5.6.1 Исследование площади поверхности катализаторов. 124

5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов. 125

Выводы.. 127

Глава VI Задача регенерации катализаторов. 129

6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов. 129

6.1.1 Площадь поверхности. 131

6.1.2 Активность и селективность свежего и отработанного катализаторов 132

6.2 Исследование растворимости одного из наиболее широко представленных компонентов загрязнителя катализатора – антрацена. 132

6.3 Характеристика процесса регенерации катализаторов. 135

6.4 Характеристика регенерированных катализаторов. 136

6.4.1 Площадь поверхности. 136

6.4.2 Активность регенерированного катализатора. 137

6.4.3 Термоаналитическое исследование регенерированных катализаторов 139

Выводы.. 141

Заключение. 143

Список использованной литературы.. 145

Введение

В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей и экстрагентов суб - и сверхкритических флюидных сред.

Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, как в качестве среды для проведения химических реакций, так и в процессах производства, регенерации и в ряде случаев утилизации катализаторов.

Явление катализа было открыто ещё на заре развития химической науки [1]. При первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление – влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус, отнеся все эти факты к некоей "каталитической силе", исходящей от определенных веществ – катализаторов. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот (Пармантье, 1781; Кирхгоф, 1812), этерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (Шееле, 1797), дегидратация спиртов на глине (Пристли, 1783; Дейхман, 1797), влияние оксидов азота на окисление диоксида серы (Дезорм, Клеман, 1806), разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твердых тел (Тенар, 1813 – 1818), окисление углеводородов до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины (Дэви, 1817; Доберейнер, 1821), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822).

К началу века XX относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики и термодинамики, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется "любое вещество, которое изменяет скорость реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней". Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие не нарушается.

Несмотря на то, что такие исследователи [2], как В. Оствальд, П. Сабатье и (конец XIX – начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.

Одной из важных с промышленной точки зрения является реакция каталитического гидрирования углеводородов. Эти процессы и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиевых катализаторов. В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются не менее 9 предприятий по производству низших олефинов, имеющих реакторы гидрирования; также есть подобные предприятия в республике Беларусь (II очереди, г. Новополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуш) [3]. Использование неоптимального катализатора приводит к большим технологическим потерям, в частности, к потерям целевого продукта в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе, а их изготовление и регенерация являются важными направлениями энерго - ресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов в целом. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) содержат палладий на уровне 0,01 – 0,05 %. Например, катализаторы G83 и G58B (Süd-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311А (CCI) – 0,038 %.

В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», и , на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов - низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.