Оглавление (стр. 21 )

ai = 0.45724R2Tкр2αi(T)/Pкр

bi=0.0778RTкр /Pкр

α(T)=[1+(0.37464+1.54226ωi – 0.26992ωi2 )(1- (T/Tкр)1/2]2,

где, Ркр, Ткр, и ω, - критическое давление, критическая температура и фактор ацентричности i-го компонента.

Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитываются согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао с введением эмпирической поправки mij [72].

Замена переменных A=aP/(RT)2, B=bP/RT, z=PV/RT приводит исходное уравнение Пенга-Робинсона (5.2) к кубическому виду относительно Z

z3–(1–B)z2+(A–2B–3B2)z–(AB–B2–B3)= 0 (5.3)

Окончательное выражение для вычисления коэффициента летучести компонентов выглядит следующим образом [82]:

(5.4)

B1=bi/b, ,

.

где j – номер второй компоненты, взаимодействие с молекулами которой учитывается при расчете коэффициента летучести i-ой компоненты.

Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия mij определяется при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:

(5.5)

где n – количество экспериментальных точек на изотерме.

Критические параметры комплексов были приравнены критическим параметрам чистого палладия в виду того, что палладий имеет наибольшую массовую долю в каждом комплексе, а также критические параметры палладия во много раз превышают соответствующие параметры для органической составляющей комплексов. Критические параметры палладия были рассчитаны в соответствии с вышеописанной методикой для чистых металлов (глава 2.4).

Для апробации описания, на основе приведенных методик и экспериментальных данных [112], был проведен расчет растворимости нафталина в сверхкритическом диоксиде углерода при Т = 328 К и в диапазоне давлений от 10 до 22 МПа. Коэффициент бинарного взаимодействия mij для данной системы составил 0.6351. Расхождение расчетных и экспериментальных точек составило в среднем 8.6 %. Выбор системы «сверхкритический диоксид углерода – нафталин» в качестве основы для примерного расчета не случаен, т. к. эта система широко изучена [112, 113] и экспериментальные данные считаются надежными.

Таблица 5.6.

Термодинамические параметры веществ.

Критические параметры	Нафталин	Палладий	СО2
Ткр, К	751.35	4060	304.14
Ркр, Па	3970000	8 104 016	7386593
ω	0.302	0,5	0.225
Vмольн, м3/моль	0.000147		–

Рис. 5.7. Растворимость нафталина в сверхкритическом диоксиде углерода

при Т = 328.15 К: 1 – эксперимент [106], 2 – описание.

Термодинамические параметры веществ, рассчитанные на основе вышеотмеченных методик [101] приведены в таблице 5.6. Результаты экспериментального исследования растворимости металлоорганических комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода, а также их описания с использованием уравнения Пенга-Робинсона приведены на рисунках 5.8 – 5.10.

В таблице 5.7 приведены значения коэффициента бинарного взаимодействия для изученных в настоящей работе систем.

Таблица 5.7.

Значения коэффициента бинарного взаимодействия.

Система «сверхкритический диоксид углерода – металлоорганический комплекс»	Температура, К	Коэффициент бинарного взаимодействия, mij
Бензонитрильный комплекс	308.15	1,2795
318.15	1,3270
328.15	1,2432
Циклогексеновый комплекс	308.15	1,2156
318.15	1,1631
328.15	1,3037
Стирольный комплекс	308.15	1,2781
318.15	1,3045
328.15	1,3882

Рис. 5.8. Растворимость бензонитрильного комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода, 1-308.15 К, 2-318.15 К, 3-328.15 К, 4,5,6-описания.

Рис. 5.9 Растворимость циклогексенового комплекса хлорида палладия в сверхкритическом диоксиде углерода, 1-308.15 К, 2-318.15 К, 3-328.15 К 4,5,6-описание.

Рис. 5.10. Зависимость растворимости стирольного комплекса хлорида палладия от массового расхода сверхкритического диоксида углерода прт Р=10МПа и Т=308 К,
4,5,6-описание.

5.5 Осуществление процесса пропитки носителя органометаллическими комплексами палладия

Процесс пропитки осуществлялся на экспериментальной установке, изображённой на рис. 3.1.

В ячейку (6) помещено вещество, в ячейку (7) носитель. Газ, проходя через ячейку (6), растворял в себе вещество, и поступал в ячейку (7), в которой носитель сорбировал в себя вещество из раствора. Процесс пропитки проводился в течение 15 часов.

Линейный размер молекул всех комплексов не превышает 0,5 нм, тогда как диаметр пор носителя составляет 5 нм и выше. Это говорит о том, что молекулы комплексов могут беспрепятственно проникнуть вглубь пор носителя.

Эмиссионный спектральный анализ полученных образцов, проведённый в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» показал следующее содержание палладия на них (% масс.):

·  Образец, пропитанный бензонитрильным комплексом – 0,022 %

·  Образец, пропитанный стирольным комплексом – 0,15 %

·  Образец, пропитанный циклогексеновым комплексом – 0,04 %.

Рис. 5.11. Протокол полуколичественного химического
анализа полученных катализаторов.

Данное содержание палладия в образцах соответствует содержанию палладия на современных катализаторах. Это говорит о том, что предлагаемый процесс конкурентоспособен в сравнении с традиционными методами производства катализаторов.

5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов

5.6.1 Исследование площади поверхности катализаторов

Исследование площади поверхности катализаторов проводилось по методу десорбции азота, описанному в работах [113, 114]. Результаты исследований представлены на рис. 5.12 и таблице 5.8.

Рис. 5.12. Хроматограммы десорбции азота
из образцов приготовленных катализаторов

Таблица 5.8

Площади поверхности
приготовленных катализаторов.

Образец	Навеска, грамм	Масштаб	Высота пика, мм	Ширина пика, мм	Площадь пика, мм2	Объём газа, см3	Площадь поверхности, м2/гр
Al2O3	0,071	64	134	1,8	15436,8	3,201	220,103
Бензонитрил	0,056	64	117	1,2	8985,6	1,877	163,620
Циклогексен	0,070	64	132	1,6	13516,8	2,627	183,177
Стирол	0,055	64	104	1,3	8652,8	1,808	160,425

5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов

Активность приготовленных катализаторов была исследована на установке, описанной в главе IV (рис. 4.3). Для сравнения были также приготовлены три образца катализаторов в соответствии с традиционным методом. По причине малого количества этан-этиленовой факции исследовался образец с минимальным содержанием палладия – 0,022 % масс.

Были приготовлены следующие катализаторы.

1. На основе водного раствора PdCl2.

Масса Pd в образце:

3 (г) – 99,978%

Х (г) – 0,022%

Х=0,022*3/99,978=0,000660 (г)

Масса PdCl2 в растворе:

0,000660 (г) – 59%

Х (г) – 100 %

Х=0,000660*100/59=0,00112 (г)

2. На основе раствора комплекса PdCl2 с бензонитрилом в бензоле:

Масса комплекса РdCl2(C6H5CN)2 в растворе:

0,000660 – 27,75

х – 100

Х=0,000660*100/27,75=0,0023784 (г)

Содержание Pd в комплексе:

206+106,4+71=383,4

383,4 – 100

106,4 – х

Х=106,4/383,4=27,75(%)

Активность катализаторов определялась в соответствии с методикой, описанной в главе IV, и оценивается в отношении содержания ацетилена в смеси, прошедшей реакцию гидрирования, к содержанию ацетилена в исходной смеси. Образцы хроматограммы этан-этиленовой фракции на входе и выходе из реактора представлены на рис. 5.13 и 5.14.