Оглавление (стр. 3 )

Нанесенные катализаторы делят на два класса: 1) сорбционные — наблюдается взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности; 2) пропиточные — исходное соединение активного компонента вносят в растворенном состоянии в поры носителя [6].

Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. [6]. При синтезе металлических катализаторов сначала получают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла.

При получении катализатора из нерастворимых солей совмещают пропитку с осаждением, причем наносят сначала один компонент, а затем другой. В этом случае осадок образуется прямо в порах носителя. Часто требуется, чтобы активное вещество не растворялось в ряде жидкостей: воде, углеводородах, спиртах и т. д. Для этого готовят катализатор в виде суспензии, наносят последнюю на подложку, затем подвергают всю систему термической обработке [7].

Пропитка зернистого носителя в общем случае состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обработка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание [8].

Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородный по составу катализатор. Для этого можно использовать батареи проточных смесителей или пропиточные машины, в которых основным конструктивным узлом является движущаяся бесконечная лента с подвешенными на ней сетчатыми корзинами из нержавеющей стали [8]. Носитель загружают из бункера в корзины. При движении ленты корзины опускаются на некоторое время в емкость с пропитывающим раствором, а затем поднимаются и перемещаются в обратном направлении, давая раствору стечь в емкость. Пропитанный носитель без выгрузки из машины может быть подвергнут дальнейшим операциям.

Пропитка может быть однократной и многократной [5]. Последнюю используют тогда, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей (в частности, при относительно низкой растворимости солей). После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. Поэтому при многократной пропитке технология значительно усложняется.

При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке же тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.

С другой стороны, следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. При использовании пропиточных концентрированных растворов устья пор могут быть забиты солями. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель с крупными транспортными порами и развитой внутренней поверхностью за счет мелких пор, ответвляющихся от транспортных. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.

В реальных пористых носителях существует сложная система пор переменного сечения. В процессе сушки при уменьшении объема раствора в результате испарения капиллярные силы вызывают перемещение жидкости, стремящееся выравнить кривизну всех менисков.

Местами наиболее интенсивного испарения, к которым при сушке перемещается раствор, являются выходящие наружу широкие поры, ограниченные более узкими проходами. В момент, когда концентрация растворенного вещества превысит значение, отвечающее насыщению Сиас, начнется кристаллизация активного компонента на этих местах. Процесс кристаллизации будет продолжаться, пока внутри зерна не останутся только разъединенные объемы тонких тупиковых пор. Далее, до полного испарения растворителя, кристаллизация активного компонента будет осуществляться без переноса раствора; активная составляющая при этом сравнительно равномерно выделяется во всем объеме зерна катализатора. Критический объем жидкости υж, ниже которого она находится только в несоединенных между собой местах контакта, равен нижней границе области гистерезиса на адсорбционно-десорбционных кривых и легко может быть определен экспериментально.

Известно несколько основных методов пропитки, которые применяют в зависимости от различных условий [8].

1.2.1 Окунание

Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации.

Зависимость содержания соли с в носителе от концентрации ее в растворе представлена на рис. 1.3. По мере увеличения концентрации поглощаемого вещества в растворе степень адсорбции его пористым материалом стремится к определенному пределу, отвечающему насыщению носителя поглощаемым веществом. Соотношение компонентов на носителе определяется скоростью насыщения, которая зависит от коэффициента диффузии компонентов, вязкости раствора, температуры пропитки, размеров зерен носителя, его пор и удельной площади поверхности. Для разбавленных пропиточных растворов изотерма адсорбции близка к прямой, т. е. адсорбция из таких растворов происходит почти пропорционально концентрации.

Рис. 1.3. Зависимость концентрации соли в
носителе(или катализаторе) Скат от
концентрации пропиточного раствора Ср

При совместной адсорбции электролитов с одноименными ионами на пористом носителе возможны три случая: 1) отсутствие влияния одного вещества на адсорбцию другого; 2) общий случай — более или менее равномерное распределение поглощения между компонентами смеси, причем оба вещества из смеси поглощаются

одновременно, но в меньшей степени, чем из отдельных растворов;
3) усиливающее действие одного вещества на поглощение другого (обычно вещество, усиливающее поглощение другого, само адсорбируется меньше, чем при его одиночной адсорбции).

При совместной адсорбции электролитов с разноименными ионами пористая основа поглощает то вещество, которое более всего соответствует силовому полю поглотителя и потому наиболее устойчиво в твердой фазе.

Рассмотренным методом получают достаточно однородные по составу катализаторы. Однако имеются большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки. Утилизировать отработанный пропиточный раствор не всегда возможно из-за наличия в нем вредных примесей (например, кремниевой кислоты при использовании в качестве носителя силикатов и алюмосиликатов).

1.2.2 Опрыскивание

Носитель опрыскивают раствором активных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализаторов. Опрыскивание обычно производят при перемешивании носителя во вращающемся барабане с обогревом или в кипящем слое. Это позволяет в том же аппарате и сушить материал. Метод экономичен, безотходен, но при его использовании трудно получить однородный продукт.

1.2.3 Пропитка с упариванием раствора

Применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают. Метод безотходен. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются в тонком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.

1.3 Анализ методов производства катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго - и ресурсосбережения

Однако вышеописанные методы производства катализаторов далеко не совершенны. Как уже было сказано, этим методам присущи следующие недостатки.

При окунании носителя в пропиточный раствор имеются большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки. Выпаривание оставшегося раствора требует больших энергрзатрат, и не всегда приводит к положительным результатам [8].

При опрыскивании трудно получить однородный продукт, так как размер гранул не велик, и раствор взаимодействует только с частью поверхности носителя. Кроме того, глубина пропитки в этом случае очень мала, образуется так называемый «корочковый эффект», когда активные центры катализатора расположены на поверхности носителя, а внутри пор их нет.

При пропитке с упариванием раствора снижается общая активность катализатора из-за высоких температурных режимов, которые приводят к спеканию отдельных частиц активного компонента.

Применение сверхкритических флюидов позволяет решить ряд недостатков традиционных методов. Так, низкая вязкость флюида [9] позволяет ему проникнуть вглубь пор без капиллярного эффекта, а переменная по давлению растворимость даёт возможность выделять из раствора последовательно несколько веществ за счёт поэтапного сброса давления, а также растворять во флюиде ровно столько вещества, сколько необходимо для проведения процесса пропитки.

1.4 Методы регенерации катализаторов

Для современных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии наиболее распространённая причина ухудшения показателей – отложение кокса на поверхности катализатора.

Дезактивация катализатора (в принципе) в результате закоксовывания – обратимый процесс, то есть при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию – процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше. Изначально необходимо отметить, что появление стадии окислительной регенерации значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление процессов. Оно существенно влияет на их экономику, а для каталитического крекинга даже определяет рентабельность и конкурентоспособность различных вариантов этого процесса.