Оглавление (стр. 9 )

Развитая поверхность теплообменника необходима для предварительного подогрева потока растворителя до сверхкритических температур. В экстракционной ячейке происходит либо барботаж растворяемого вещества потоком растворителя, либо диспергирование растворяемого вещества в потоке в виде песчинок.

Рис. 2.7. Принципиальная схема проточной экспериментальной установки.
1 – баллон с растворителем, 2 – насос, либо мембранный компрессор,
3 – экстракционная ячейка, 4 – термостат,
5 – дроссельный вентиль,
6 – ловушка, 7 – газовый расходомер.

На выходе из ячейки установлены фильтры для предотвращения механического уноса нерастворенных частиц. После ячейки насыщенный флюидный раствор пропускается через обогреваемый дроссельный вентиль (5) для понижения давления в потоке. Снижение давления приводит к резкому уменьшению

растворяющей способности сверхкритического флюида. Практически для полной регенерации флюида-растворителя достаточно снизить давление до значения порядка Р/Ркр= 0.5 [47]. Обогрев дроссельного вентиля производится для предотвращения выпадения растворенного вещества из проходящего потока, что может привести к засорению вентиля. После дросселирования поток пропускается через ловушку (6), где газ отделяется от осаждаемого растворяемого вещества. Конструктивно ловушка выполняется чаще всего в виде U - образной трубки, либо в виде абсорбционной колонки. Для более глубокой регенерации газа, как правило, применяют последовательный ряд ловушек, которые к тому же могут охлаждаться. Давление в экстракционной ячейке задается насосом (2), а расход растворителя регулируется дроссельным вентилем (5).

Модификацией проточного метода является циркуляционный метод, в котором способ насыщения раствора во флюидной фазе и анализа составов остаются прежними. Отличие заключается в том, что одна порция сжатого газообразного растворителя используется многократно. Это особенно важно, если флюид-растворитель является дорогостоящим (например, ксенон высокой частоты), пожаровзрывоопасным (пропан), либо токсичным (толуол). В этом случае, конечно, возрастают требования к глубине регенерации растворителя перед его дальнейшей подачей на дожимающее устройство. Для этого широко применяются обогреваемые дроссельные вентили специальной конструкции, различные улавливающие антирастворители и охлаждение для отделения экстракта от растворителя в сепараторе, фильтры-осушители, фильтры тонкой очистки и т. д. [48]. Анализ составов рафинада и флюидной фазы проводится, как правило, весовым и хроматографическими методами. Практически безотходный и экологически безопасный характер циркуляционного метода позволяет применять его не только в научных исследованиях, но и для наработки образцов в полупромышленных масштабах. В основе работы подобных установок лежит сверхкритический экстракционный цикл (СЭЦ) [49].

Рис. 2.8. Зависимость концентрации растворяемой компоненты от расхода растворителя [50]; y* – равновесная концентрация (растворимость).

На рисунке 2.8 схематически приведена зависимость концентрации растворяемой компоненты от расхода растворителя, в пределе изменяющегося от нуля, что отвечает статическому методу, до любого иного значения, но не во

всех случаях отвечающего динамическому методу измерения растворимости.

Лишь нулевому значению расхода растворителя отвечает равновесная концентрация целевой компоненты, по определению являющаяся ”растворимостью”. Динамический метод реализуется в диапазоне расходов, в котором концентрация оказывается неизменной (плато на рис. 2.8). Именно, эта концентрация в рамках несколько большей погрешности метода и принимается за растворимость.

Учитывая вышеизложенное, в настоящей работе отдано предпочтение статическому методу измерения растворимости.

Как было уже отмечено, состав насыщенного раствора, полученный одним из перечисленных методов, может быть проанализирован весовым, спектроскопическим, хроматографическим или смешанным способом.

В случае применения весового метода решающую роль в получении корректного состава раствора играет способ отбора пробы. Пробу необходимо отбирать так, чтобы при этом не нарушалось равновесие как в пробе, так и в оставшейся системе. В экспериментальной установке, схема которой показана на рисунке 2.9, осуществляется непосредственный выпуск пробы из термостатируемой ячейки. Постоянство давления в ячейке обеспечивается подачей газа из ртутных разделителей. Отобранная на анализ проба попадает в аналитическую часть установки, которая состоит из двух последовательно соединенных съемных ампул, калиброванной колбы и дифференциального манометра. Выпавшее при дросселировании растворенное вещество собирается в предварительно взвешенных ампулах. Отделенный газообразный растворитель попадает в калиброванные колбы, где определяется его объем,

Рис. 2.9. Схема статической экспериментальной установки. 1 – грузопоршневой манометр МП-600; 2 – пережимные сосуды; 3 – баллон с экстрагентом; 4 – 6, 10 – вентили высокого давления; 7 – тройник; 8 – образцовый манометр; 9 – автоклав высокого давления с теплоизоляцией; 11 – шарик, 12 – вакуумный насос.

который затем приводится к нормальным условиям (293.15 K и 101325 Па). Объем газа в опытах обычно колеблется в пределах от 200 до 3000 см3 и определяется с точностью до 1 см3. Выпавшее растворенное вещество взвешивается на аналитических весах АДВ-200М с точностью 10-7 кг. Суммарная относительная погрешность опытных данных, полученных на этой установке, составляет 2-3 %.

Более широко весовой метод применяется в динамическом методе, поскольку в этом случае количество растворяемого вещества и газообразного растворителя, отбираемых на анализ, не ограничивается рабочим объемом ячейки. Это позволяет снизить погрешность в определении равновесного состава насыщенного раствора. В проточных схемах улавливание выпадающего при дросселировании растворяемого вещества происходит в специальных ловушках. Прецизионное взвешивание ловушки до и после проведения опыта позволяет точно определить количество растворенного во флюиде вещества. Количество газообразного растворителя прошедшего через ячейку, определяется газовым расходомером, который устанавливается после ловушки. В случае применения весового метода для измерения растворимости твердых веществ взвешивается до и после опытов либо экстракционная ячейка целиком, либо расположенные внутри нее секции.

Обычно суммарная погрешность экспериментальных данных по растворимости, определяемой весовым методом, находится в пределах 3-5 %. При низких давлениях, когда абсолютное значение растворимости сильно снижается, погрешность измерений может достигать 100 и более процентов.

2.3 Методы описания растворимости веществ

Экстрагирование в сверхкритическом флюиде имеет большой потенциал в химии, пищевой технологии, фармацевтике, переработке отходов, полимерах и обработке мономеров, и биохимических отраслях промышленности из-за использования нетоксичных и экологически безопасных растворителей, например, CO2 вместо традиционных органических растворителей, например n-гексана. Развитие сверхкритических экстракционных процессов зависит от способности моделировать и точно предсказывать равновесие сверхкритических флюидов (СКФ).

2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости

Для ограниченного количества экспериментальных данных [51] было обнаружено, что логарифм растворимости, выраженный в мольных долях, является линейной функцией плотности чистого растворителя р:

ln(xp)= a(T)+ b(T)p , (2.1)

где х— мольная доля растворяемого вещества во флюидной фазе, а(т) и b(т) — подгоночные параметры, зависящие лишь от температуры.

Термодинамическое равновесие между конденсированной фазой и ее насыщенным паром нарушается в случае наложения внешнего давления со стороны сверхкритического флюида. Это приводит к снижению концентрации молекул жидкости в паровой фазе. Для того, чтобы вернуть систему в равновесное состояние, необходимо, чтобы некоторое количество молекул жидкости перешло в паровую фазу. Это означает рост давления насыщенных паров конденсированной фазы при данной температуре, что полностью отвечает правилу фаз Гиббса. Приращение давления насыщенных паров конденсированных сред в условиях наложенного внешнего давления известно как эффект Пойнтинга. Очевидно, что дальнейший рост внешнего давления приведет к переходу очередной порции молекул растворяемого вещества из конденсированной фазы в паровую. Для количественной оценки этого эффекта вводится параметр Е, который определяется как отношение парциального давления паров растворяемого вещества в фазе сверхкритического флюида к собственному давлению насыщения Р, при данной температуре без наложения внешнего давления Р:

E = xP/Pv (2.2)

В работе [36] по аналогии с уравнением (2.10) параметр Е был описан линейной функцией плотности чистого флюида

ln(E)=c(T)+d(T)p (2.3)

где подгоночные параметры с(т) и d(Т) также зависят лишь от температуры. Поскольку для широкого круга веществ, особенно твердых, отсутствуют надежные данные по давлению насыщенных паров, в работе [36] величину Pv заменили на давление отнесения Ро:

ln(хР/Р0)=А+Вр (2.4)

где

A = c(T)+ln(Pv/P0), B = d(T) (2.5)

Параметры А и В опять зависят лишь от температуры. Давление отнесения Ро для всей серии опытных данных было принято равным 1 бар. Сравнительный анализ результатов описания по уравнениям (2.1) и (2.4) показал предпочтительность последнего уравнения. Однако авторы [36] отмечают снижение точности уравнения (2.4) при давлениях ниже 100 бар. Поэтому опытные данные, полученные при низких давлениях, были исключены при уточнении параметров А и В. Такое сильное ограничение по диоксиду углерода, на наш взгляд, делает уравнение (2.4) неприменимым при проектировании и оптимизации процессов сепарации экстрактов и регенерации экстрагента.