Оглавление (стр. 15 )

В первых работах, исследована растворимость комплексов меди с би(трифторэтил)дикарбоматом в рамках работы по извлечению металлов из водных растворов. Авторами работ было отмечено, что использование вторированного реагента – бис(трифторэтил) дитиокарбомата (FDDC) в качестве комплексообразующего вещества, давало лучшие результаты, чем это имело место в случае использования нефторированного аналога – диэтилдитиокарбомата (DDC). Объяснялось это повышенной растворимостью в сверхкритическом диоксиде углерода комплексов с СО2 – фильной фторалкильной группой. Сопоставление растворимостей металлокомплексов, основанных на фторированных и нефторированных реагентах комплексообразования в сверхкритическом диоксиде углерода при 50 оС и 10.0 МПа приведено в таблице 2.3. На рис. 2.16 представлен характер изменения растворимости металлоорганического комплекса в зависимости от плотности сверхкритического диоксида углерода.

Таблица 2.3.

Растворимость металлокомплексов в сверхкритическом СО2 при 100 бар и 50о С.

Металлокомплекс (хелат металла)	Раствори-мость, Моль/литр	Отношение раствори-мостей (FDDC/DDC)
Nal(FDDC)	(4.7±0.3)∙10-4	3.1
Na(DDC)	(1.5±0.1)∙10-4
Cu(FDDC)2	(9.1±0.3)∙10-4	830
Cu(DDC)2	(1.1±0.2)∙10-6
Ni(FDDC)2	(7.2±1.0)∙10-4	850
MPDC)2	(8.5±1.0)∙10-7
Co(FDDC)3	(8.0±0.6)∙10-4	330
Co(DDC)	(2.4±0.4)∙10-6
Bi(FDDC)3	<10-7
Bi(DDC)3	(1.3±0.1)∙10-6
Bi(FDDC)3*	(7.2±1.0)∙10-4	81
Bi(DDC)3*	(8.5±1.0)∙10-7
∗Растворимость отвечает 150 бар, 50о С и плотности СО2 0.66 г/см3.

Рис. 2.16. Зависимость растворимости металлокомплекса от плотности сверхкритического СО2

В другой работе исследовалась растворимость комплексов родия с трифенилфосфи-ном (ТФФ) и трис(р-трифторметилфенил)фосфином в рамках использования данных комплексов в качестве катализаторов в реакциях гидроформилирование, проходящих в среде сверхкритического диоксида углерода. Было показано, что растворимость фторированных комплексов родия выше нефторированных.

В работе исследовали растворимость цинка, кадмия и свинца во флюиде в рамках извлечения их ионов из водных растворов, используя тетрабутиламмоний дибутилтиокарбомат как реагент. Полное извлечение металла было достигнуто через 60 минут при 323.15 К и 24.3 МПа.

Много внимания уделено извлечению меди из водных растворов по одной простой причине, что ежедневно в мире производится около 700 тонн меди ежедневно и сверхкритический диоксид углерода может стать хорошей альтернативой, используемым на этих заводах органическим растворителям.

Важным является тот факт, что авторы вышеотмеченных работ уделили значительное внимание разработке термодинамической модели процесса, необходимой в особенности для успешной реализации этой технологии в индустриальном масштабе. Были исследованы: влияние температуры, давления, изначальной концентрации металла и начальное количество реагента на эффективность экстракционного процесса. В табл. 2.4 приведены показатели эффективности процесса в зависимости от перечисленных переменных.

Эффективность экстракции возрастает с увеличением начального количества реагента; увеличение происходит резко при низких начальных количествах реагента, но выравнивается к некоторому очевидному показателю соответствующему максимальной эффективности и характерному для каждого индивидуального реагента. Никаких существенных изменений в эффективности процесса с изменением температуры и давления для установленного начального количества комплексообразующего реагента не наблюдалось. Эффективность экстракции увеличилась с уменьшением начальной концентрации меди.

Исследователи обнаружили также, что макроциклические эфиры (краун-эфиры карбоксильных кислот), применяемые в качестве комплексообразующих реагентов, имеют полости, в которые можно выборочно экстрагировать лантаниды и актиниды, привлекая их с ионизированной стороны цепи. Затем ион металла, включённый в полость макроцикла, по существу формирует металлокомплекс (хелат металла).

Таблица 2.4

Зависимость эффективности процесса экстракции меди из водного раствора от температуры, давления и начального содержания комплексообразующего реагента (2,2-диметил-6,6,7,8,8,8-гексафторо-3,6-октандион).

Т, К	P, МПа	Плотность СО2, кг/м3	[mреаг.∙lO3], кг	Стехиометрический Избыток	Эффективность экстрагирования, %
[Cu2+]0=100 ppm*
318	13.4	700	3.82	40.0	84
318	13.4	700	2.55	26.4	78
318	13.4	700	1.27	12.6	50
318	13.4	700	0.64	5.8	33
318	13.4	700	0.26	1.7	10
308	13.9	800	1.27	12.2	56
318	19.3	800	1.27	12.2	55
328	24.0	800	1.27	12.2	56
[Cu2+]0 =70 ppm
308	13.9	800	1.27	12.2	68
318	19.3	800	1.27	12.2	68
328	24.0	800	1.27	12.2	67

В патенте США за номером 4.908.135 сообщается, что краун-эфир карбоксильной кислоты (сим-дибензо-16-крон-5-оксиацетиленовая кислота) с высокой эффективностью и избирательностью был ещё использован для экстрагирования лантанидов и актинидов из водного раствора органической фазой. Для полноты рассуждений следует добавить, что формирующий металлокомплекс реагент также может и должен быть выделен в первоначальном виде и направлен на рецикл.

Для этого, к примеру, металлический комплекс, осаждённый в сепараторе, должен быть обработан 0.1 М или более концентрированным раствором (0.1 моль) азотной кислоты с pH меньшим или равным единице.

Важным является и то, что рекомендуемое фторирование комплексообразующих реагентов, в целях интенсификации и большей эффективности процесса выделения металлов является достаточно дорогостоящей процедурой. На это было указано в работе и там же были предложены альтернативные подходы (альтернативные лиганды) для достижения не меньшей эффективности выделения металлов из жидких и твердых сред. В частности, авторы вышеотмеченной работы провели испытание новой группы комплексообразующих лигандов с алкильными цепями на примере выделения тяжёлых металлов из целлюлозы, песка, глины, древесины и почвы. Несколько подытоживая обсуждение различных химических соединений, выполнявших роль комплексообразующих реагентов (лигандов), необходимо их классифицировать по типу реакции, которая имеет место между металлом и реагентом. Итак, существует четыре варианта: первое – это кислотные лиганды; второе – кислотно-хелатирующие лиганды; третье – анионообменные лиганды и, наконец, четвёртое – сольватирующие лиганды.

Традиционным для процесса сверхкритического экстрагирования вообще, в части интенсификации процесса через увеличение растворяющей способности экстрагента, является модификация последнего. Общеизвестна неполярность диоксида углерода и его ограниченные возможности в части экстрагирования полярных веществ и столь же известны пути решения данной проблемы, к примеру, через добавление полярных модификаторов, таких как метанол, этанол и других, в процентном соотношении от 0.1 до 20% массовых.

Вообще и в данном конкретном случае добавление модификатора может осуществляться до подачи экстрагента в экстрактор и непосредственно в экстракторе.

По результатам работы влияние сорастворителя – модификатора (5% массовых метанола) на эффективность экстрагирования металлов из 20 граммов сухого пес ка с помощью лиганда «Cyanex 302» при P = 16.0 МПа, Т = 318.15 оС за 40 минут представлено в табл. 2.5.

В вышеотмеченной работе, посвященной удалению из песка и золы двухвалентных металлов типа Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Cr2+ отмечается, что сверхкритический вариант экстрагирования не только позволяет эффективно выделять металлы, но позволяет сохранять морфологию и структуру
перерабатываемой матрицы.

В частности говорится, к примеру, о возможности повторного использования сажи как материала для выравнивания ландшафта, после удаления из него, содержащихся в нём металлов.

Авторы работы также отмечали, что одной из их целей в будущем, в части практического приложения результатов их исследований явятся работы по удалению тяжёлых металлов из ила, к примеру, рек и, в том числе, ила в районе расположения пристаней и гаваней. По этой причине в рамках этой работы проведено исследование влияния влажности песка на эффективность экстрагирования из него тяжёлых металлов. Результаты исследования представлены в табл. 2.6.