Учебно-методический комплекс дисциплины «Статистическая физика и основы физической кинетики» для специальности 5В011000 - «Физика» Учебно — методические материалы (стр. 15 )

Пусть система в целом замкнута, т. е. ее энергия и число частиц остаются неизменными. Кроме того, положим, что объем тоже сохраняется. Если состояние системы не равновесное, то энтропия каждой фазы будет меняться, а системы в целом увеличиваться. При достижении равновесия полная энтропия достигнет максимума. Соответственно, ее дифференциал будет равен нулю:

.

Величины  и найдем из основного термодинамического равенства (17.1):

Учитывая, что ;  ;  , для дифференциала полной энтропии имеем:

  .  (43.1)

Поскольку дифференциалы независимы, то получим простое условие равновесия:

;  ;  .

Физический  смысл этих условий очевиден. Они предопределены тремя способами передачи энергии. Если не совпадают температуры фаз, то энергия передается от одной фазы к другой за счет теплообмена. Если не совпадают давления, то – за счет совершения работы. Наконец, если не совпадают химические потенциалы, то – за счет обмена частицами. Естественно что данный вывод справедлив не только для двухфазных систем, но и для любой системы, состоящей из нескольких подсистем.

       Основываясь на полученных выводах, можно найти связь между равновесными значениями параметров. Для простой  - системы, коими являются каждая из фаз, существуют только два независимых параметра. Все остальные параметры могут быть выражены через них. Выразим химический потенциал через интенсивные параметры: температуру и давление. Приравняв химические потенциалы обеих фаз, получим искомую связь:

  .  (43.2)

Выражение (43.2) определяет неявную зависимость давления от температуры при равновесном состоянии двухфазной системы. Получим дифференциальное уравнение, описывающее эту зависимость. Для этого продифференцируем обе стороны выражения (43.2) и воспользуемся равенством (17.9):

.

Отсюда  находим полную производную от давления по температуре:

  .  (44.1)

На практике удобней пользоваться удельными величинами, приходящимися на один моль вещества: , . Здесь - число Авогадро. Кроме того, удобно выразить разность энтропий через так называемую удельную скрытую теплоту перехода , согласно равенству: . В результате получаем искомое уравнение, которое называется уравнением Клайперона-Клаузиуса:

  .  (44.2)

Для выяснения физического смысла скрытой теплоты перехода рассмотрим изотермический переход одного моля вещества из одной фазы в другую. При переходе энтропия первой фазы уменьшиться от значения до нуля, а которой фазы – увеличится от нуля до . Суммарная энтропия изменится на . Согласно равенству (11.3), этому изменению энтропии соответствует количество теплоты, равное: . Таким образом, скрытая теплота перехода есть теплота, выделяемая (поглощаемая) при фазовом переходе. Удобство этой величины заключается в том, что она легко измеряется на эксперименте.

Тема: Равновесие трех фаз. Фазовые переходы второго рода.

       Для решения уравнения Клайперона-Клаузиуса необходимо знать зависимость скрытой теплоты и объема от температуры и давления. На практике эта зависимость рассчитывается только в простейших случаях. Например, рассмотрим равновесие пара с жидкостью или твердой фазой. Поскольку удельный объем пара намного превосходит удельный объем жидкости (твердой фазы), то последним можно пренебречь. Уравнение (44.2) принимает вид:

.

Здесь мы в качестве второй фазы выбрали пар, чтобы величина была положительной. Аппроксимируем пар идеальным газом. Тогда, согласно уравнению Клайперона-Менделеева, имеем:

;  , или .

В интервале температур, где скрытую теплоту можно считать постоянной, получаем экспоненциальную зависимость давления насыщенного пара от обратной величины температуры:

.

       В общем случае, даже не решая уравнения (44.2), можно сделать некоторые качественные выводы относительно свойств вещества. Например, при испарении жидкости общий объем системы увеличивается, а . Следовательно, . Это соответствует хорошо известному факту – с ростом давления растет температура кипения. Аналогичная ситуация имеет место и для твердой фазы. Для большинства веществ температура плавления растет с увеличением давления. Однако существует и обратная ситуация. Например, плотность льда меньше плотности воды, и . Поэтому лед можно расплавить, повысив давление.

Как уже отмечалось, простая -система  имеет два свободных параметра. Поэтому для полифазной - системы возможно равновесие не только двух, но и трех фаз. Как правило, равновесное состояние трехфазной системы  только одно. Оно называется тройной точкой. В этом состоянии температура, давление и химический потенциал должны совпадать для всех трех фаз. Приравнивая выражения, определяющие зависимость химического потенциала от температуры и давления, получим два уравнения, позволяющие найти параметры тройной точки:

    (45.1)

P 

  І-крист        ІІ-жид.

Pкр 

Ртр

       ІІІ-газ

       

  Ттр  Ткр  Т

На - диаграмме равновесное состояние изображается точкой, в которой сходится три линии, разделяющие пары фаз. В переменных  тройная точка уже не будет изображаться одной точкой. Ей соответствует отрезок линии, параллельный оси объемов (отрезок ас). Удельные объемы каждой из фаз определяются абсциссами точек .

 

  ЖИД                 ГАЗ 

  жидкость-газ                

         

Появление критической точки хорошо иллюстрируется - диаграммой фазового перехода жидкость-газ. При повышении температуры кривые, ограничивающие области однофазных состояний, сближаются, а отрезки прямой, отвечающие фазовым переходам, становятся все короче и короче. Соответственно, сближаются и удельные объемы каждой из фаз, уменьшается разность их энтропий и скрытая теплота перехода. В критической точке кривые сливаются, удельные объемы совпадают, и скрытая теплота перехода равняется нулю. Выше критической точки фазового перехода уже не будет, так как полностью исчезают количественные различия между фазами.