Трансформаторное масло (стр. 10 )

Кроме того, перекиси могут:

а) вступать в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием оксиалкильных перекисей [Л. З-5, 3-40], распадающихся на кислоту, альдегид и водород [Л. 3-5, 3-40];

б) подвергаться повторной пероксидации с образованием многоатомных гидроперекисей, распадающихся с образованием кислородсодержащих осколков и воды [Л. 3-40], например:

в) участвовать в реакциях окислительной полимеризации.

Изучение кинетических закономерностей окисления углеводородов позволило установить, что скорость окисления их в основном определяется концентрацией перекисных радикалов. Величина последней зависит от соотношения скоростей образования и гибели свободных радикалов. Следовательно, для управления процессом окисления следует научиться уменьшать концентрацию перекисных радикалов. На этом основан механизм действия различных добавок, приводящий в итоге к замедлению окисления, о чем будет сказано ниже.

Каталитическое действие различных металлов на окисление углеводородов и нефтяных масел изучено широко [Л. 3-4, 3-5, 3-7, 3-9, 3-10, 3-15]. Наиболее активным катализатором окисления является медь.

Полагают, что основное каталитическое действие оказывают растворенные в масле соли металлов. Ускоряющее действие катализаторов обусловливается образованием свободных радикалов.

В ряде работ предполагают, что реакции образования радикалов идут с участием ионов [Л. 3-42]:

По нашим данным соли меди и железа, растворимые в масле, не диссоциированы на ионы, и поэтому реакции подобного рода с участием ионов не должны иметь места.

В работе [Л. 3-7] указывается, что в отличие от водных растворов или растворов в полярных растворителях при окислении углеводородов катализ осуществляется не ионами, а молекулами солей металлов переменной валентности.

Предполагают, что соли участвуют с (изменением их валентного состояния) как в инициировании цепей в начальной стадии реакции окисления, так и в разложении гидроперекисей на свободные радикалы [Л. 3-43-3-15].

Соли меди [Л. 3-46] образуют с гидроперекисью комплекс, распадающийся с образованием свободного радикала и одновалентной меди.

Металлы (а не соли их) также ускоряют процесс окисления. Автокатализ объясняется [Л. 3-7] образованием неустойчивого металлокислородного комплекса вследствие хемосорбцин кислорода на металле.

Имеются указания, что в некоторых случаях соли с переменной валентностью, взаимодействуя с радикалами, обрывают цепи и тем самым замедляют окисление. По нашим данным нафтенаты натрия в ничтожной концентрации замедляют, а при большем их содержании сильно ускоряют процесс окисления масла.

В общих чертах схема цепного окислительного процесса углеводородов дана в [Л. 3-14].

Специальные исследования [Л. 3-5] позволили выявить, что внедрение кислорода в молекулы углеводородов (парафиновых, нафтеновых, нафтено-ароматических, ароматических и непредельных) при окислении их в жидкой фазе происходит по связи (а не по и связям и связям ароматического кольца) с образованием гидроперекиси.

У парафиновых и нафтеновых углеводородов легче всего окисляется третичная -группа:

Группа четвертичного углерода

не окисляется сама и препятствует окислению ближайших к ней групп (даже третичных).

Пероксидации способствует присутствие ароматического кольца, двойной связи и эфирного кислорода, направляя ее на ближайшую к ним алифатическую или алицнклическую связь.

При жидкофазном окислении углеводородов образуются многоатомные перекиси:

Рассмотрим факторы, влияющие на окисление углеводородов в жидкой фазе.

Концентрация кислорода. Установлено [Л. 3-7], что описанный выше цепной процесс окисления углеводородов должен пойти со скоростью

где - скорость поглощения кислорода,

- константа скорости реакции;

- концентрация углеводородных радикалов;

- концентрация кислорода в жидкой фазе, пропорциональная парциальному давлению его в газовой фазе.

На примере керосинов [Л. 3-17] показано, что при недостатке кислорода основными продуктами окисления являются спирты, которые образуются в качестве первичных продуктов распада перекисей. С увеличением концентрации кислорода имеет место накопление кислот. При малой концентрации кислорода преобладают реакции окислительной полимеризации и конденсации, что приводит к накоплению продуктов уплотнения [Л. 3-18]. При достижении некоторого предельного количества кислорода, продуваемого через масло, дальнейшее увеличение его перестает сказываться на скорости окисления [Л. 3-20, 3-29].

Рис. 3-1 Окисление масла в конической колбе [Л. 3-20] при 150° С с катализатором (растворимое железо, 0,005% вес.)

1-статические условия, без циркуляции;2- статические условия с циркуляцией О2 (170 мл/мин); 3-встряхивание (180 циклов/мин) без циркуляции О2; 4-по Dornte; 5- встряхивание (180 циклов/мин) с циркуляцией О2(170 мл/мин)

Легко представить себе, что если добиться практически полного удаления из масла растворенного в нем кислорода и тем самым исключить возможность соприкосновения их, то можно будет предотвратить процесс окисления масла. На этом принципе основано применение герметичных трансформаторов, в которых масло тем или иным способом защищено от контакта с окружающим воздухом.

Многочисленные наблюдения позволили установить что окислительные реакции протекают как на поверхности раздела масло - кислород, так и в объеме масла.

В зависимости от условий окисления преобладают те или иные реакции окислительного превращения (рис. 3-1). В свою очередь это несомненно будет сказываться на характере образующихся продуктов окисления (табл. 3-1). В случае окисления в условиях доступа воздуха к поверхности масла, когда низкомолекулярные продукты окисления остаются в основном в масле, идут вторичные реакции конденсации продуктов окисления с образованием осадка.

Особенностью работы трансформаторных масел в аппаратуре является отсутствие барботирования его воздухом и интенсивного перемешивания масла. Циркуляция масла в работающих трансформаторах обычно не вызывает быстрого перемешивания масла из расширителя, где оно соприкасается с кислородом воздуха, с остальным объемом. Таким образом, при окислении трансформаторного масла в реальных условиях преобладающее значение приобретают реакции, протекающие в объеме масла за счет растворенного в нем кислорода без принудительного удаления летучих продуктов. Этим в некоторой степени можно объяснить известный факт несоответствия между результатами окисления масел, полученными с помощью динамических лабораторных методов (основанных на интенсивном перемешивании масла с кислородом), и данными поведения масел в эксплуатационных условиях. При использовании статических лабораторных методов окисления масел, как правило, в значительно большей степени приближаются к тому, что имеет место в эксплуатационных условиях.

Таблица 3-1

Окисление глубоко очищенного трансформаторного масла [Л. 3-4]

Показатели масла	При продувании воздухом	При доступе воздуха с поверхности
Кислотное число, мг КОН/г	4,31	0,4
Осадок, % объемн.	0,0	0,5

Примечание. В обоих случаях температура окисления 120° С, продолжительность его 70 ч.

В зависимости от состава масел и условий окисления кинетические кривые окисления масел различны (рис. 3-2). Для трансформаторных масел нормальной очистки наиболее характерна кривая 4. Для этого типа кривой можно четко дифференцировать следующие периоды процесса. Начальная стадия в течение которой не наблюдается видимых изменений масла, называется индукционным периодом. В зависимости от особенностей химического состава масла и условий применения его продолжительность индукционного периода может варьировать в довольно широких пределах.