Трансформаторное масло (стр. 16 )

3. Пассиваторы - образуют на металле пленку, предохраняющую углеводороды от каталитического действия металлов.

4. Потенциальные присадки - неактивные вещества, превращающиеся в процессе окисления в соединения, обладающие свойствами одной из названных групп присадок.

Присадки могут одновременно обладать свойствами различных групп.

Наиболее широко изучены применительно к энергетическим маслам ингибирующие присадки. Деактивирующие и пассивирующие добавки к маслам изучены не в такой степени, хотя их применение в чистом виде в смеси друг с другом и с ингибиторами может иметь большое практическое значение.

Исходя из различия в механизме действия присадок, было предложено [Л. 4-43] для их классификации использовать ряд кинетических приемов. Целесообразность применения последних рассмотрена на примере следующих наиболее типичных с рассматриваемой точки зрения присадок: 2, 6-дитретичного бутил-4-метилфенола (ионола), 8-оксихинолина и о-аминобензойной (антра-ниловой) кислоты и некоторых других.

Ингибирущие свойства присадок. В отсутствие каких-либо катализаторов окисления или при наличии добавок (радикалы, перекиси), инициирующих и развивающих цепные реакции автоокисления углеводородов масла, деактиваторы (Д) и пассиваторы (П) не должны влиять на процесс окисления, а ингибиторы (И) увеличивают индукционный период окисления (ИПО) (рис. 4-4, а).

Белое масло (= 0, 8820; = 1, 4812), доочищенное непосредственно перед опытом 10% силикагеля, подвергалось окислению в условиях, предусмотренных ГОСТ 981-55 (30 г масла, барботирование кислорода в реакционном сосуде через масло со скоростью 200 мл/мин при температуре 120°С); непрореагировавший кислород и летучие продукты окисления пропускались через склянку Дрекселя с дистиллированной водой, подкрашенной индикатором метило -

Рнс. 4-4. Ингибирующее действие присадок.

а-влияние присадок согласно механизму их действия: М - масло в чистом виде или с перекисью; Д-то же плюс деактиватор; П-то же плюс пассиватор; И-то же плюс ингибитор; б-действие типичных присадок; 1- чистое масло; 2-масло плюс 0,05% гипериза; 3-масло сгиперизом +0,2% ионола; 4 - масло с гиперизом +0,05% антраниловой кислоты; 5- масло с гиперизом +0,05% 8-оксихинолина; в-действие других присадок: 1- чистое масло; 2-масло +0,05% гипериза; 6-масло с гиперизом +0,05% никотиновой кислоты: 7-масло с гиперизом +0,05% 5 7-дибром-8--оксихинолина; 8- масло с гиперизом +0,05% салицилиденаминофенола; 9-масло с гиперизом+0,05% и пирамидона

вым opанжевым. Время, за которое цвет воды изменялся от желтого до розового, принималось за индукционный период окисления. За это время кислотность самого масла совершенно не изменялась.

Чepез заданные промежутки времени: а) заменялась склянка Дрекселя с новой водой и определялось количество (выход) низкомолекулярных летучих кислот (мг КОН на 1 г масла) путем титровании воды 0, 025N раствором едкого кали с индикатором фенолфталеином и б) отбиралась из реакционного сосуда в процессе реакции проба масла (около 1 г), кислотное число которого определялось титрованием его в растворе спиртобензола (1: 4) спиртовой щелочью (0, 05NКОН) с индикатором щелочным голубым.

Кинетические кривые окисления во всех опытах, построенные по выходу летучих низкомолекулярных кислот или количеству образующейся суммы кислот, имеют аналогичный характер. Поэтому для краткости приводится только выход суммы кислот.

Результаты окисления белого масла описанным методом в присутствии 0, 05% вес. гидроперекиси изопро-пилбензола (гипериз) с тремя типичными присадками показаны на рис. 4-4,6, а с другими присадками - па рис. 4-4,в и в приводимой ниже таблице.

Типичными ингибиторами являются присадки 2,6-ди-третичный бутил-4-метилфенол, параоксидифеннламин и 4,4'-диаминодифепилдисульфид; в отличие от других они не только ликвидировали катализующее действие перекиси, но и увеличили ИПО самого масла без перекиси (640 мин).

Из других испытанных веществ (рис. 4-4, в) салнцнлнденаминофенол обладает заметным ингибирующнм действием; никотиновая кислота практически не влияет на ход окисления. Присадка 5, 7-дибром-8-оксихинолин проявляла себя как обратимый катализатор; вначале она уменьшила НПО (в 3 раза), но в последующем задерживала в какой-то степени развитие процесса окислении. Аналогичное действие оказывает 8-оксихинолин.

Ингибируюшее действие присадок может быть Выражено следующими величинами ИПО.

Наименование добавки	Индукционный период окисления (ИПО), мин
Масло +0,05% гипериза	180
То же +0,2 ионола	1890
“ ” +0.03% параоксидиденидамина	>900
“ ” +0,03% 4’4-диаминодифенилдисульфида	>900
То же +0,05% салицилиденаминофенола	570
“ ” +0,05% антраниловой кислоты	255
“ ” +0,05% 8-оксихинолина	170
“ ” +0,05% никотиновой кислоты	145
“ ” +0,05% 5,7-дибром-8-оксихинолина	60

Деактивирующие свойства присадок можно оценить, исследуя кинетику окисления белого масла в присутствии гомогенного положительного катализатора автоокисления. содержащего металла. В этих условиях (рис. 4-5, а): П не должен изменять картины окисления, Д должен ликвидировать действие положительного катализатора, а И - увеличивать ИПО.

Результаты окисления белого масла, содержащего 0, 01% вес. нафтената меди, в присутствии трех типичных присадок приведены на рис. 4-5,б, а с другими присадками - на рис. 4-5,в (вначале в масле растворялась присадка, а затем добавлялся нафтенат меди).

Рис. 4-5. Деактивирующее действие присадок.

а - влияние присадок согласно механизму их действия; М+К - масло плюс гомогенный катализатор окисления, содержащий в своем составе металл; Д-то же плюс деактиватор; П - то же плюс пассиватор; И- то же плюс ингибитор; М - чистое масло; б - действие типичных присадок: 1 - чистое масло; 2 - масло плюс 0,01% нафтената; 3 - масло плюс нафтенат плюс 0,2% ионола; 4 - масло плюс нафтенат+0,05% антраниловой кислоты; 5 - масло плюс нафтенат+0,05% 8-оксихинолина; в - действие других присадок: 1 - чистое масло; 2 - масло плюс 0,01% нафтената; 6 - масло плюс нафтенат плюс 0,05% салицилиденэтилендиамина; 7 - масло плюс нафтенат+0,03% параокси-дифениламина; 8 - масло+нафтенат+0,03% 4,4'-диаминодифенилдисульфида; 9 - масло+нафтенат+0,05% пирамидона; 10- масло+нафтенат+0,05% никотиновой кислоты.

По способности увеличивать ИПО масла с нафтенатом меди (50 мин) присадки могут быть расположены в следующий нисходящий ряд:

5,7-дибром-8-оксихинолин > 900 ми

8-оксихинолин 600 мин (в 12 раз)

Антраниловая кислота 550 мин (в 11 раз)

Салицилиденэтилендиамин 380 мин (в 7,6 раза)

Поскольку, как было показано выше, оксихинолин и никотиновая кислота не обладают ингибирующими свойствами, их антиокислительное действие в данном случае можно объяснить только де-активирующим эффектом. Антраниловой кислоте следует приписать деактивирующее свойство, так как способность ее повышать ИПО масла в присутствии нафтената меди значительно выше, чем при наличии перекиси (в 11, 0 раз против 1, 4 раза).

Практически полностью ликвидировали проокислительное действие нафтената меди присадки 5, 6-дибром-8-оксихинолин, 8-оксихи-нолин и антраниловая кислота.

Пирамидон не оказал никакого действия на окисление масла с нафтенатом меди (рис. 4-5, б). Особняком стоят присадки 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол и 4-4’-диаминодифенилдисульфид (рис. 4-5, б и в). Они не увеличили ИПО масла в присутствии нафтената меди и позволили ему в начальный период окисляться с образованием кислот, в том числе низкомолекулярных, но зато затем на долгий срок (более 2 000 мин) практически полностью затормозили процесс окисления. Это указывает на то, что эти присадки в начальный период окисления превращаются в вещества, способные тормозить процесс старения. Нам представляется возможным этот необычный факт объяснить следующим образом.

Предположим, что ионол (АН) реагирует с некоторой скоростью с и с меньшей скоростью с (радикал более активен, чем , так как согласно правилу Воеводского [Л. 4-16] чем активнее молекула, тем менее активен радикал).

Предположим также, что свободный радикал ингибитора (образующийся по реакции) как активное вещество реагирует уже также с с достаточно большой скоростью. Тогда в случае наличия в масле мощного инициатора образования радикалов, зарождающих цепи, ингибитор в начальный период не будет в состоянии задержать окисление, поскольку АН умеренно реагирует с и слабо с ; радикалы развивают цепи, и идет окисление масла. В то же время в масле накапливаются радикалы (по реакции ) и, когда их концентрация превышает критическую, реагируя с (и ), они тормозят окисление масла.