Трансформаторное масло (стр. 7 )

При фракционной разгонке нефти значительная часть сернистых соединений концентрируется в маслах и остаточных продуктах (табл. 1-14).

В дистиллятах из сернистых нефтей восточных районов СССР, соответствующих трансформаторному маслу, содержится 1,4-1,7% вес. серы. В товарных трансформаторных маслах из этих нефтей содержание серы благодаря очистке ниже, как правило, не более 0,6-0,7% вес. В трансформаторных дистиллятах из нефтей бакинских месторождений содержание серы незначительно (менее 0, 2%).

Таблица 1-14

Характеристика отдельных масляных фракций сернистых нефтей [Л. 1-40]

Продукт	Вязкость кинематическая при 50°С, сст	Сера, %
Маловязкая дистиллятная фракция	7,4-8,0	1,4-1,7
Дистиллятная фракция средней вязкости	12,5-14,0	1,5-1,7
Вязкая дистиллятная фракция	-	1,5-1,7
Гудрон после отбора масляных фракций	-	2,4-2,6

Индентификация сернистых соединений нефти связана с концентрированием и выделением их из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами. Одним из наиболее рациональных методов концентрирования сернистых соединений признан адсорбционный [Л. 1-38].

Учитывая значительные трудности, связанные с выделением и индентификацией содержащихся в масле сераорганических соединений, предприняты удачные попытки определения структурно-группового состава высокосернистых масел (содержание серы порядка 3%) и сераароматических концентратов [Л. 1-41].

В [Л. 1-42] описана методика, с помощью которой можно определить среднюю молекулярную массу и кольцевой состав сераорганических соединений без выделения их для анализа. Указывается, что методика применима яри значительном содержании серы в нефтяном продукте.

Основными классами сернистых соединений нефти являются следующие:

Меркаптаны (тиолы). Соединения этого класса характеризуются химической формулой R-SH, где R - радикал соответствующего парафинового углеводорода с прямой или разветвленной цепью или радикал циклического углеводорода (ароматического или нафтенового).

Сульфиды (тиаалканы). Эти соединения характеризуются формулой R-S-R1, где R и R1 - радикалы соответствующих углеводородов.

Дисульфиды (дитиаалканы). Строение этих соединений отвечает химической формуле R-S-S-R1.

Тиофены. В основе строения этих соединении лежит пятичленное кольцо, в состав которого входит атом серы. Например:

Тиофен

Некоторые из названных выше классов сернистых соединений найдены в трансформаторном дистилляте (предельные температуры кипения 300-400°С) туймазинской нефти [Л. 1-39, 1-43, 1-44].

В работе [Л. 1-45] указывается, что среди сернистых соединений, содержащихся в товарных трансформаторных маслах, могут находиться коррознонноактивные соединения. К числу последних относят все сераорганические соединения, которые при взаимодействии со ртутью образуют сульфиды. Методикой предусматривается восстановление сульфидов в токе водорода дo сероводорода, который затем растворяют в воде и количественно определяют титрованием обычными методами. Результаты выражают в виде количества «коррозионной» серы (табл. 1-15).

Таблица 1-15

Содержание „общей" и „коррозионной"

серы в различных образцах трансформаторного масла [Л. 1-45]

№ образцов	„Коррозионная” сера, % вес	“Общая” сера, % вес
1	0,00030	0,50
2	0,00060	0,20
3	0,0005	0,09
4	0,00010	0,03
5	0,00020	0,90

Исследования в области влияния сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторных масел в настоящее время еще нельзя считать завершенными [Л. 1-43-1-47]. Следует подчеркнуть, что эта проблема имеет важное значение как с точки зрения установления обоснованных норм по содержанию серы в готовом трансформаторном масле, так и с точки зрения использования полезных свойств сернистых соединений.

В. Азотистые соединения

Количество азотсодержащих соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие производные пиридина и хинолина. Встречаются соединения, относящиеся к пнрролам, индолам, карбазолам. Есть сведения о присутствии в нефтях азотистых соединений иных типов [Л. 1-10, 1-33, 1-49]. Следует подчеркнуть, что, несмотря на относительно невысокое содержание азотистых соединении в нефтепродуктах, они играют весьма существенную роль в процессах окисления их. Так, гетероциклические азотистые соединения (типа пиридина и хинолина) являются катализаторами окисления и, следовательно, нежелательными омпонентами трансформаторных масел [Л. 1-60]. Некоторые соединения, содержащие аминную группу наряду с фенольной, являются активными антиокислителями (подробно об этих соединениях см. в разделе о присадках к маслам).

Г. Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения

Нафтеновые кислоты содержатся в масляных дистиллятах, в том числе трансформаторных, в заметных количествах (табл. 1-16).

Таблица 1-16

Содержание нафтеновых кислот в трансформаторном дистилляте (350-400° С) различных нефтей

[Л. 1-33]

Нефть	Содержание нафтеновых кислот, %	Нефть	Содержание нафтеновых кислот, %
Грозненская парафинистая	0,02	Балаханская легкая	1,5
Калужская	2,6
Сураханская парафинистая	0,15	Биби-Эйбатская	0,8
Доссорская	0,8

Установлено [Л. 1-51]. что существенная роль в образовании нерастворимых в нефтепродуктах осадков принадлежит нафтеновым кислотам, которые взаимодействуют с различными металлами.

Многочисленными исследованиями [Л. 1-40-1-43] доказано, что нафтеновые кислоты представляют собой циклические (циклонентановые или циклогексановые, в том числе бициклические) одноосновные кислоты. Карбоксильная группа нафтеновых кислот чаще всего присоединена не непосредственно к циклу, а соединена с ним через одну и более метиленовые группы.

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов нафтеновые кислоты в значительной степени удаляются, поэтому содержание их в товарных маслах, как правило, невелико (до 0,02% вес. что соответствует кислотному числу масла не более 0, 05 мг КОН/г). Тем не менее, учитывая способность нафтеновых кислот легко взаимодействовать со спиртами, аминами, щелочами и рядом металлов (медь, свинец и др.), с их присутствием в маслах нельзя не считаться.

Следует также иметь в виду, что соединения, подобные нафтеновым кислотам, могут образовываться при окислении нафтеновых углеводородов масла.

Кроме нафтеновых кислот, в маслах могут содержаться, правда в очень небольших количествах, кислоты жирноароматического ряда [Л. 1-52]. Часть кислорода находится в фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты и кетоны [Л. 1-10, 1-33], а также, очевидно, перекисные соединения. Наконец, как уже упоминалось, некоторое количество кислорода входит в состав смол и асфальтенов.

Д. Металлсодержащие соединения

В трансформаторных маслах всегда содержатся соли органических кислот и комплексные соединения металлов. В процессе нейтрализации дистиллятов щелочью образуются натриевые мыла нафтеновых кислот. Последние в значительной степени удаляются промывкой водой и почти полностью путем адсорбционной доочистки. В тех случаях, когда такая обработка в трансформаторных маслах, полученных кислотно-щелочной очисткой, не осуществляется, остается некоторое количество мыл (до 0, 005% вес. ) [Л. 1-56] Специальными исследованиями (Л. 1-57] показана возможность перехода в «вакуумные» (масляные) дистилляты металлических производных, например ванадия. Это обусловлено лету естью некоторых производных ванадия, обладающих относительно низким молекулярным весом.

Установлено, что соединения Германия встречаются во всех нефтяных фракциях; в частности, в легких маслах типа трансформаторного концентрация их составляет 0, 19 г/т [Л. 1-58].

В свежих маслах в незначительных количествах находятся железо и медь. Вполне вероятно нахождение в масле и других металлов - алюминия, титана, кальция, молибдена [Л. 1-59], свинца, магния, хрома, серебра. Концентрация этих металлических производных весьма невелика, присутствие их может быть обнаружено лишь специальными методами [Л. 1-60, 1-61]. В тех случаях, когда металлы образуют соли с кислыми компонентами масел, они могут быть выявлены по более высокому значению тангенса угла диэлектрических потерь масла.

Глава вторая

ПРОИЗВОДСТВО ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ

Трансформаторные масла получают путем очистки дистиллятов нефти, выкипающих при атмосферном давлении в пределах около 300-400° С.

Нефтяные трансформаторные масла классифицируются по способу очистки дистиллята:

1) серной кислотой с последующей нейтрализацией щелочью;

2) селективными (избирательными) растворителями (фенолом, фурфуролом и др.);

3) гидрированием под давлением;

4) адсорбентами.

2-1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

Целью очистки является удаление из дистиллята нежелательных компонентов, ухудшающих стабильность масла против воздействия молекулярного кислорода, его электроизоляционные свойства, а также подвижность при низких температурах. К таким «нежелательным» компонентам относятся непредельные углеводороды, азотистые и ряд сернистых соединений, асфальто-смолистые вещества, полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, а также твердые углеводороды, в первую очередь парафины и церезины [Л. 2-1, 2-7, 2-8].