Трансформаторное масло (стр. 21 )

Наиболее интенсивно целлюлозой поглощаются низкомолекулярные кислоты [Л. 5-34] и вода [Л. 5-35].

Интересно отметить, что количество воды, накопившееся в бумаге и картоне в продолжение опыта, оказалось значительно большим, чем ее могло образоваться при окислении масла за счет повышенного расхода кислорода в опытах с материалами. Это можно объяснить тем, что часть воды, несомненно, высвободилась при разложении целлюлозы в процессе ее старения [Л. 5-35].

Более интенсивное окисление масла в присутствии картона (судя по кривым поглощения кислорода), который в данной серии опытов (табл. 5-5) имел равновеликую с образцами бумаги поверхность, связано с большим весом картона (толщина его в 4 раза превосходит толщину бумаги).

При окислении масла в электрическом поле в «присутствии материалов проявляются те же закономерности, которые были описаны выше для случаев окисления масла без изоляции: укрупнение частиц осадка, накопление последнего в зоне максимальной напряженности поля и др. Следует упомянуть, что на образцах изоляции, которые подвергались воздействию электрического поля, образовались темные пятна неправильной круглой формы диаметром около 5 мм. Это связано с осаждением на изоляции движущихся в электрическом поле частиц осадка. Подобного рода явления, очевидно, имеют место и в реальных трансформаторах.

Характерно, что в электрическом поле старение твердой изоляции (например, бумаги) ускоряется. Это можно связать с накоплением осадка на образцах изоляции, который агрессивно воздействует на нее [Л. 5-34], а также влиянием ионизационных процессов на разложение целлюлозы. Дополнительные сведения о старении целлюлозной изоляции можно найти в [Л. 5-36]. Приведенные выше данные свидетельствуют, что при совместном воздействии целлюлозных материалов и электрического поля на процесс старения масла ускоряющее действие этих факторов суммируется. Это обстоятельство имеет важное значение и должно приниматься во внимание при создании методов оценки стабильности масел.

5-3. ГАЗОСТОЙКОСТЬ МАСЕЛ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Еще в начале нашего столетия было замечено, что в кабелях в процессе эксплуатации заметно ухудшается сопротивление изоляции и в масле появляются нерастворимые воскообразные продукты (Х-воск) [Л. 5-37—5-39]. Было установлено, что эти процессы связаны с возникновением в масле разрядов.

В работающих кабелях наблюдали тихий и коронный разряды, сопровождающиеся выделением газа с образованием все увеличивающихся в объеме газовых пузырей, приводящих к пробою [Л. 5-40]. Такие же процессы являются причиной теплового пробоя в конденсаторах [Л. 5-41].

Для современных трансформаторов характерны высокая напряженность электрического поля и использование в конструкциях трансформаторов высокого напряжения изоляции кабельного типа, что позволяет говорить о сближении условий работы масла в трансформаторах, кабелях и конденсаторах. В связи с этим к трансформаторному маслу предъявляется новое требование — поглощать, а не выделять газы под воздействием электрического поля. Повышение газостойкости масел может снизить опасность газового пробоя.

Воздействие разрядов на углеводороды. Приложение к газу или пару соответствующей разности потенциалов приводит к возникновению в них самостоятельного разряда независимо от наличия внешних источников ионизации (космические, рентгеновы и радиоактивные лучи, эмиссия с электродов, воздействие света и др.). Регулируя давление газа и напряженность поля, можно получать различные формы разряда.

Тихий и темный разряды характеризуются малой плотностью тока и отсутствием искажения поля пространственными зарядами. Эти типы разрядов можно получить в озонаторе, состоящем из двух коаксиально установленных трубок электродов. Если внутренний стеклянный электрод заменить металлической проволокой, радиус которого меньше внешнего электрода по крайней мере в 3 раза, то будет наблюдаться полукоронный разряд. Если внешний стеклянный электрод заменить металлическим, будет иметь место коронный разряд. Эти два типа разрядов характеризуются неоднородностью поля и свечением разряда у поверхности внутреннего электрода — в коронирующем слое. Для тихого, полукоронного и коронного разрядов характерны малая плотность тока и невысокая температура газа в зоне разряда (меньше 150°С). Кроме того, различают тлеющий, кистевой и дуговой разряды [Л. 5-42].

В условиях, имеющих место в кабелях, конденсаторах и трансформаторах, развиваются в начальной стадии (до пробоя) преимущественно полукоронный и тихий разряды.

Химические реакции, протекающие под воздействием электрического поля, имеют сложный характер. Полагают, что они осуществляются в две стадии. Первая сводится к элементарным процессам образования разнообразных активных газовых частиц (электронов, ионов, радикалов, возбужденных атомов и молекул). Во второй стадии проходят реакции взаимодействия этих частиц между собой и нейтральными молекулами.

В условиях разрядов даже с малой плотностью тока (коронный или полукоронный и тихий) вследствие высокой активности образующихся частиц, характеризующихся большими запасами энергии и отсутствием селективности в действии разряда, одновременно текут многие реакции, ведущие к образованию сложной смеси соединений.

Поскольку в эксплуатационных условиях продукты реакции не выводятся из зоны действия разряда, идут вторичные реакции, еще более усложняющие состав образующихся веществ. Кроме того, воздействие заряда может осложняться в присутствии двух фаз: газообразной и жидкой.

Полагают [Л. 5-43], что к химическим реакциям в электрических разрядах неприменимы ни закон действия масс, как его трактуют в термодинамике, ни электрохимический закон Фарадея, ни закон Ома. Специфическим является отсутствие теплового равновесия между отдельными частицами реагирующих веществ. Заряженные частицы газа, в особенности электроны, могут обладать энергиями, во много раз большими, чем энергия нейтральных частиц.

Ионизация и возбуждение молекул происходят в результате удара в них электронов и ионов, обладающих достаточной энергией. Число соударений, ведущих к ионизации, растет с увеличением напряженности поля и уменьшением давления газа.

Кроме электронов, ионов и возбужденных молекул, в результате диссоциаций молекул при элементарных актах образуются атомы, а также нейтральные и заряженные свободные радикалы.

При соударении молекулы с электроном или ионом она возбуждается (предельный случай возбуждения — ионизация). Если возбужденная молекула (или ион) менее устойчива, чем продукты ее распада, она диссоциирует на свободные радикалы. В случае диссоциации молекулярного иона образуются ионный свободный радикал и нейтральный свободный радикал.

Имеется много работ, посвященных образованию свободных радикалов под воздействием поля [Л. 5-43—5-45]. При низких давлениях в разрядах двух - и многоатомных газов получено до нескольких десятков процентов свободных атомов и радикалов [Л. 5-43]. В атмосфере кислорода образуются атомарный кислород и озон [Л. 5-46, 5-47].

Образование ионов свободных атомов и радикалов в электрических разрядах изучалось, как правило, при низких давлениях [Л. 5-46—5-48]. При атмосферном давлении проведение таких исследований затруднено, так как период жизни радикала уменьшается с повышением давления.

Предложено несколько теорий химического действия электроразрядов [Л. 5-45], из которых наибольшее распространение нашла радикальная теория, согласно которой носителями химического действия электроразрядов являются промежуточно образующиеся нейтральные и заряженные, весьма химически активные свободные радикалы, а не ионы или активация нейтральных молекул за счет соударений второго рода. Справедливость этой теории подтверждается наличием в продуктах реакций в разрядах свободных радикалов, экспериментально обнаруженных многими исследователями методами масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Основные реакции углеводородов, протекающие в разряде.

Крекинг углеводородов в коронном и тихом разрядах происходит в основном вследствие электрического воздействия, так как температура паров в зоне разрядов не превышает 60—150° С. Возбуждение и последующая диссоциация молекул происходят не только в результате соударения с обладающими высокими энергиями электронами и ионами, но и под влиянием воздействия на молекулы углеводородов свободных радикалов и атомарного водорода [Л. 5-49].

По стойкости к разложению под воздействием тлеющего разряда углеводороды можно расположить в следующий нисходящий ряд [Л. 5-43, 5-50]: ароматические, нафтеновые, парафиновые, олефиновые, циклоолефиновые.

Полимеризации насыщенных углеводородов в разряде должны предшествовать реакции с разрывом связей С-С или С-Н с образованием свободных радикалов.

Непредельные углеводороды легко полимеризуются под действием разряда по радикально-цепному механизму и, так же как насыщенные парафины, диссоциируют с разрывом связей С-С и С-Н с образованием свободных радикалов.

Ацетилен чрезвычайно энергично полимеризуетсятюд действием разряда. При наличии соединений более чем с двумя атомами углерода может произойти циклизация [Л. 5-43].

При воздействии разрядов на углеводороды основным продуктом реакции является водород, в том числе атомарный, который может не только присоединяться по двойным связям, но и вызывать диссоциацию углеводородов по С-С связям.

По исследованиям [Л. 5-54] атомарный водород может частично гидрировать ацетилен и этилен.

Действие электрического поля на масла. Методы испытания масел на газостойкость можно разбить на две группы. В первой к предварительно дегазированному маслу прилагается поле высокой напряженности; в газовом пространстве над маслом поле не создается. В этих условиях реакции, связанные с действием поля, протекают внутри и на поверхности пузырьков ионизированного газа, находящихся в масле. В этой группе наиболее типичным являются методы [Л. 5-22, 5-41, 5-55]. Во второй, наиболее широко применяемой группе методов электрическое поле (как правило, переменное), меньшей напряженности, чем в методах, относящихся к первой группе, прилагается как к маслу, так и к газовому пространству над ним.

В табл. 5-6 [Л. 5-62] сведены данные по конструкциям отдельных узлов приборов, используемых в настоящее время в ряде стран для определения газостойкости масел.