Трансформаторное масло (стр. 13 )

Ингибирующее действие (в концентрации 1-3%) присуще только тем смолам, которые ведут себя при окислении аналогично полициклическим ароматическим углеводородам с короткими цепями из той же нефти, т. е. окисляются с образованием фенолов. Для последних характерно отчетливо выраженное антиокислительное действие.

Смолы другого типа, которые при окислении ведут себя подобно моно - и бициклическим углеводородам с длинными алкильными цепями, тормозят окисление масел, только находясь в достаточно высокой концентрации.

Так, по данным [Л. 3-47] смолы, выделенные из трансформаторных дистиллятов балаханской масляной и бузовнинской нефтей, в малых концентрациях обладают хорошим стабилизирующим действием по отношению к парафино-нафтеновым углеводородам. Смолы из дистиллята нефти месторождения «Нефтяные Камни» и балаханской тяжелой такой способностью не обладают.

Смолистые вещества по [Л. 3-47] при добавлении их одновременно с ароматическими углеводородами к парафино-нафтеновым пассивируют стабилизирующее действие ароматических углеводородов.

Следует также отметить, что смолы, находящиеся в трансформаторном масле, по-разному влияют на эффективность действия антиокислителей, однако, как правило, они пассивируют действие ингибиторов окисления, таких, как параоксидифениламин [Л. 3-48], ионол [Л. 3-28, 3-40]. Эту особенность смолистых веществ учитывают при решении вопроса об оптимальной глубине очистки трансформаторных масел.

Для трансформаторных масел, которые по своему назначению являются электроизоляционной средой, не меньший интерес представляет электрофизическая характеристика окислительного процесса, т. е. изучение изменений электроизоляционных свойств масел при этом (см. гл. 6) [Л. 3-38 и др. ].

В гл. 6 показано, что наличие смолистых веществ нежелательно в изоляционных маслах, поскольку они повышают диэлектрические потери в жидком диэлектрике. Присутствие в масле смолистых веществ и большого количества ароматических углеводородов, в первую очередь полициклических, склонных к реакциям окислительной конденсации, также нежелательно, так как в процессе старения такого масла существенно повышается его проводимость.

Практический и теоретический интерес представляют изучение закономерностей окисления углеводородов, их смесей и нефтяных фракций в условиях, воспроизводящих особенности работы масла в трансформаторах[5] и сравнение их с приведенными выше данными. В этих условиях старения (низкая температура, «кислородное голодание», присутствие большой поверхности твердых изоляционных и конструкционных материалов, на которых идет обрыв окислительных цепей, весьма большая продолжительность испытания - 10-15 лет и др.) отрицательное действие смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов сказывается наиболее отчетливо: их способность ингибировать образование кислот недостаточна, а склонность к образованию осадка и ухудшению тангенса угла диэлектрических потерь проявляется в значительной степени.

По нашим данным, в зависимости от условий окисления оптимум глубины очистки масел различен. В жестких условиях окисления (высокая температура, достаточное количество кислорода) масло будет стабильным, если оно будет содержать относительно много ароматических углеводородов определенного строения и некоторое количество смолистых веществ. В мягких условиях окисления (относительно низкая температура, «кислородное голодание») масло будет стабильным, если оно будет содержать меньше ароматических углеводородов и минимальное количество смол.

Таким образом, для того чтобы электроизоляционные масла обладали высокой стабильностью химических и электрофизических показателей в процессе эксплуатации, они должны очищаться более глубоко, чем обычные смазочные масла, работающие в других, более жестких температурных условиях.

Глава четвертая

ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ

Явление отрицательного катализа в реакции окисления углеводородов было открыто [Л. 4-1-4-5] около 40 лет назад.

Ингибиторы окисления, или, как их иначе называют, антиокислители, нашли широкое практическое применение для защиты от окисления нефтяных масел и других органических продуктов. считает, что ингибиторами могут быть только такие вещества, которые, реагируя с радикалом цепи, образуют малоактивный радикал, успевающий путем рекомбинации исчезнуть раньше, чем войти в реакцию с исходным веществом и возродить цепь [Л. 4-3]:

где - ингибитор;

- активный атом водорода;

- малоактивный радикал.

С другой стороны, многие исследователи [Л. 4-6- 4-8] полагали, что ингибиторы взаимодействуют с гидроперекисями и тем самым обрывают цепь.

В [Л. 4-9, 4-10] показано, что ингибиторы в зависимости от их строения могут тормозить процесс окисления, будучи введенными в окисляющееся масло до начала или же в ходе реакции.

В [Л. 4-11-4-13] сделан вывод, что возможны различные направления действия ингибиторов цепных реакций, зависящие от влияния их на макроскопические стадии этих реакций.

Если ингибитор введен в начальной стадии окисления, до того как накопились конечные продукты этой макроскопической стадии, он затормозит развитие последующей стадии процесса. Если же он введен, когда эта стадия процесса завершена и конечные продукты ее уже образовались, ингибитор, пригодный только для начальной стадии окисления, окажется неэффективным и потребуется иной отрицательный катализатор, способный влиять на последующую макроскопическую стадию процесса.

Высказывалось мнение [Л. 4-14], что следует разделять антиокислители на две группы: ингибиторы свободных радикалов и разрушители перекисей. К первым относятся фенольные, аминные и аминофенольные присадки, ко вторым - присадки, содержащие серу. При комбинации антиокислителей, относящихся к двум этим различным группам, был получен лучший эффект, чем от каждого порознь, что свидетельствует о имеющем место в данном случае синергетическом эффекте.

На основании большого экспериментального материала предложена [Л. 4-15] классификация, по которой: а) ингибиторы первой группы могут тормозить окисление, будучи введены перед началом реакции (не меняют скорости распада образующихся гидроперекисей); б) ингибиторы второй группы активно влияют на ход окисления на любой стадии развития (сильно ускоряют разложение гидроперекисей); в) ингибиторы третьей группы способны тормозить окисление при введении их в масло во время индукционного периода или на автокаталитической стадии, но при относительно недалеко зашедшем процессе окисления {умеренно' ускоряют распад гидроперекисей).

Наиболее важными, с нашей точки зрения, разъясняющими природу явления являются опыты указанных автором [Л. 4-15] по введению в масло на различных стадиях его окисления алкильных () и перекисных () свободных радикалов и изучению в этих. условиях действия ингибиторов различных групп. На основании этих опытов полагают [Л. 4-15], что ингибиторы первой группы способны реагировать только с алкильными свободными радикалами () и не взаимодействуют со свободными перекисными радикалами и гидроперекисями. Поэтому ингибиторы первой группы способны тормозить окисление, будучи введенными только перед началом окисления.

Ингибиторы второй группы взимодействуют с ии не реагируют с . Поэтому они эффективно действуют на любой

стадии окисления. Наконец, ингибиторы третьей группы реагируют

с и и слабо взаимодействуют с . Поэтому они не способны тормозить сильно развившийся процесс окисления масла.

Исходя из этого, была предложена следующая схема окисления углеводородов и действия ингибиторов:

Неингибированное автоокисление углеводородов (RH) в жидкой фазе	Изменения, вносимые ингибиторами (AH) первой, второй и третьей групп
Инициирование
и другие активные радикалы
Распространение цепей
и т. д..	стабильный продукт

Примечание -неактивные радикалы