Трансформаторное масло (стр. 14 )

Анализ результатов исследования большого числа ингибиторов, относящихся к различным группам, позволил прийти к выводу, что не химическая природа функциональной группы определяет принадлежность ингибитора к той или иной кинетической группе; по-видимому, решающее значение имеет положение функциональной группы в молекуле ингибитора [Л. 4-15].

Ингибиторы, реагирующие с углеводородными радикалами , имеют то преимущество перед ингибиторами, связывающими , что они не образуют гидроперекиси.

Однако и ингибиторы, реагирующие с , также эффективны, поскольку скорость зарождения цепей обычно мала; поэтому при гибели на ингибиторе образуется мало , скорость распада которых на радикалы по реакции также относительно невелика. Образующиеся радикалы и также, по-видимому, взаимодействуют с присадкой с образованием не продолжающих цепь продуктов. С этой точки зрения наиболее эффективны присадки, реагирующие одновременно с и с . Такой ингибитор как бы сам по себе обладает «синергетическим эффектом», действуя по крайней мере по двум путям.

При рассмотрении теории [Л. 4-3] и представлений ряда других авторов [Л. 4-10, 4-12, 4-13, 4-14, 4-44] возникает следующий вопрос. Во всех указанных теориях способность присадки тормозить окисление объясняется наличием в ней активного водорода, обеспечивающего реакцию с радикалом с образованием стабильных продуктов (углеводород, перекись и др. ) и неактивного радикала ингибитора;

(или , или другой радикал) +

Остается неясным, как объяснить с помощью этих представлений действие ингибиторов, у которых при функциональных группах отсутствует активный водород (например, небольшая концентрация солей кислот, феноляты, некоторые сернистые соединения - сульфиды, дисульфиды, третичные амины, например диметиланилин, три-бутилфосфит и многие другие. По-видимому, предложенные схемы в отношении действия активного водорода ингибитора не являются универсальными.

Авторы работ [Л. 4-18] считают, что по указанному механизму действуют ингибиторы фенольного типа:

В ряде исследований [Л. 4-20, 4-21] высказывается сомнение в том, что действие аминов - основной группы ингибиторов - протекает по следующему механизму:

Экспериментально доказано, что амины, имеющие связанный с азотом атом водорода или дейтерия , обладают одинаковой активностью. Если бы действие аминов следовало указанному выше механизму, то - и -амины должны были бы различаться по своей активности, поскольку прочность этих связей различна. Кроме того, третичные амины, т. е. амины, вовсе лишенные водорода, у атома азота являются эффективными антиокислителями [Л. 4-20, 4-21].

Предполагается механизм, по которому аминный ингибитор присоединяет к себе целиком радикал или , образуя сложный неактивный радикал, не способный продолжить цепь.

Механизм ингибирующего действия хинонов также связывают со способностью их присоединять к себе углеводородные радикалы [Л. 4-18].

Однако весьма вероятно, что механизм действия ингибиторов, не содержащих активного водорода, связан с интермолекулярной перестройкой с появлением активного водорода у атома или либо за счет появления свободной валентности в результате перестройки электронной структуры молекулы.

Рассмотрим вопрос эффективности действия ингибиторов.

Ингибирующее действие присадки зависит от следующих факторов;

а) скорости взаимодействия или , а также с ингибитором с образованием неактивных веществ. Если скорость этих реакций мала, то часть радикалов вступит во взаимодействие с углеводородом или кислородом с продолжением цепи, а также пойдут реакции с вырожденным разветвлением:

В таком случае скорость образования инициаторов окисления будет повышенной и будет также большей скорость расхода ингибитора ;

б) активности радикала ингибитора - способности его не реагировать с кислородом или молекулой углеводорода по обратной реакции

;

в) коэффициента обрыва цепи, т. е. сколько свободных радикалов способна деактивировать молекула ингибитора.

По данным [Л. 4-22] некоторые ингибиторы способны многократно регенерироваться. По данным [Л. 4-23, 4-24], 2, 6-дитретичный бу-тил-4-метилфенол и дифенилфенилендиамин реагируют с двумя пе-рекисными радикалами.

В работе [Л. 4-25] показано, что молек моля), необходимое для полного окисления фентиазина до, , и.

На эффективность действия ингибитора значительное влияние оказывает химический состав масла: его углеводородный состав, наличие смолистых и сернистых продуктов, естественных ингибиторов окисления, продуктов, превращающихся в процессе старения в ингибиторы, и, наконец, положительных катализаторов окисления.

Парафино-нафтеновые углеводороды, будучи сами нестабильными, обладают наибольшей восприимчивостью к действию присадок. Ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями близки в этом отношении к нафтеновым.

Наличие в масле полициклических углеводородов с короткими цепями, смолистых и сернистых веществ снижает активность ингибиторов [Л. 4-2, 4-18].

Присутствие положительных катализаторов (мыла и др. ) еще в большей степени ухудшает восприимчивость масла к ингибиторам.

Причины пассивирующего действия всех этих веществ на ингибиторы окисления изучены недостаточно.

Мало изучено действие ингибиторов на вторичные реакции: разложение перекисей с образованием стабильных продуктов окисления, конденсацию и окислительную полимеризацию и др. с образованием всей гаммы конечных продуктов окисления: кислот, в том числе низкомолекулярных, альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, смолистых продуктов и осадка. В связи с этим указанные выше теории и схемы не позволяют пока в должной степени предсказать силу ингиби-рующего действия присадок и восприимчивости к ним различных масел.

В качестве ингибиторов окисления трансформаторных масел рекомендуют соединения фенольного характера, содержащие аминные группы, серу, фосфор и другие.

В [Л. 4-26] приведено около 500 патентов США на ингибиторы окисления масел.

Промышленное применение для стабилизации трансформаторных масел за рубежом нашли следующие присадки: фенил-β-нафтиламин (PBN); 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол (DBPC) (фирменные названия ионол, топанол-0, керобит и др. ), 2,4-диметил-6-третичный бутилфенол (24М6В). Эти присадки добавляются к маслам в концентрациях от 0,1 до 0, 5%. Для регенерированных масел концентрация присадок может быть повышена до 1%.

В Советском Союзе для указанных целей используются ионол, параоксидифениламин и пирамидон.

Наиболее широко применяется присадка ионол. Имеется литература по испытанию этой присадки в лабораторных условиях и в эксплуатации [Л. 4-27, 4-28, 4-29].

Причины широкого применения ионола почти во всех странах кроются в ряде его положительных особенностей.

Главное его преимущество, что он способен практически полностью предотвращать образование осадка в хорошо очищенных маслах; образующиеся при этом продукты окисления растворимы в масле.