Трансформаторное масло (стр. 11 )

Рис. 3-2. Кинетические кривые окисляемости масел.

1- автокаталитическая реакция; 2 - самотормозящаяся реакция; 3 - реакция, протекающая с линейной скоростью; 4 - вначале автокаталитическая, в конце самотормозящаяся реакция.

Вслед за периодом индукции процесс вступает в автокаталитическую стадию в период самоускорения реакции, вызванного в основном распадом образовавшихся гидроперекисей на радикалы, ведущим вырожденное разветвление. Затем наступает период постоянной скорости процесса, в котором скорость реакций образования и гибели свободных радикалов одинаковы. В этот период образуются продукты окисления (фенольного типа), способные тормозить процесс. Когда концентрация этих продуктов оказывается достаточной, наступает последний период процесса - период самоторможения.

В начальной стадии окисления трансформаторных масел, вскоре после индукционного периода в результате превращений одно - и многоатомных гидроперекисей образуются в первую очередь низкомолекулярные кислоты и фенолы [Л. 3-21]. Чем менее стабильно масло, тем скорее в нём обнаруживаются водорастворимые кислоты. Как правило, эта особенность характерна для недоочищенных масел.

Наличие в трансформаторном масле значительного количества парафиновых углеводородов увеличивает склонность его к образованию низкомолекулярных кислот при старении.

Обычно в маслах, работавших в трансформаторах, содержание водорастворимых низкомолекулярных кислот составляет 30-50% общего количества кислот.

По мере накопления в масле кислых соединений образуются продукты глубокого окисления - осадки, нерастворимые в масле. В зависимости от углеводородного состава трансформаторного масла количество осадков может быть различным. В эксплуатационных условиях в трансформаторах осадок начинает образовываться в маслах, как правило, когда кислотное число в них превышает 0, 2-0, 3 мг КОН на 1 г масла.

Поскольку в окисленном трансформаторном масле далеко не вся масса углеводородов вступает во взаимодействие с кислородом, после удаления из масла продуктов окисления (тем или иным способом) масло вновь можно использовать по прямому назначению. На этом принципе основана регенерация - восстановление трансформаторного масла. Как правило, индукционный период окисления у регенерированного масла будет значительно меньше, так как естественные и искусственные замедлители окисления были израсходованы и удалены при регенерации. Для получения масла с нормальным индукционным периодом необходима добавка к регенерированному маслу замедлителей окисления.

Температура окисления. Термическое воздействие способствует активации окислительного процесса углеводородов масла. Найдено, что для различных углеводородов и температурных пределов окисления коэффициент увеличения скорости окисления при изменении температуры на 10° С меняется в пределах 1,3-2,3 (табл. 3-2).

Таблица 3-2

Влияние температуры на скорость поглощения кислорода углеводородами [Л. 3-22]

Углеводород	Температурные пределы, в которых осущесталялось окисление, ° С	Увеличение скорости поглощения кислорода при увеличении температуры на 10° С
Гексадекан	130-150	2,3
Цис-декалин	110-130	1,9
1-метил-4-изопропилбензол	110-130	2,2
1-метилнафталин	170-190	1,7

Температурный коэффициент окисления масел также близок к 2; по нашим данным он выше у нафтеновых углеводородов масла (1,8-1,9) и ниже у ароматических (~1, 4 для тяжелой ароматики).

Рис. 3-3. Влияние температуры на характер окисления трансформаторного масла [Л. 3-19].

1 - перекисное число, %;

2 - кислотное число, мг

КОН/г.

Рис. 3-4. Кинетические кривые распада гидроперекиси кумола в мезитилене (начальная концентрация 0,034 г/моль) при различных температурах (в полулогарифмических координатах) [Л. 3-7].

1 - 113° С; 2 - 128° С; 3 - 138° С; 3 - 154,5° С.

Изучение окисления трансформаторного масла в тонком слое при температурах от -50 до + 100° С [Л. 3-19] показало, что окисление имеет место при самых низких температурах; с повышением температуры оно ускоряется.

Отношение кислотного числа окисленного масла к перекисному числу возрастает с повышением температуры (рис. 3-3).

При низких температурах накапливаются первичные продукты окисления-перекиси; при более высоких температурах - вторичные продукты превращения перекисей-спирты и кислоты; наконец, при высоких температурах - продукты глубокого окисления, в том числе вода, и и др. [Л. 3-24].

При повышении температуры окисления (в пределах 130- 160° С) легких масел типа трансформаторного меняется выход отдельных групп кислот [Л. 3-23]. При этом в образующихся при окислении масла осадках все больше накапливаются нерастворимые в масле продукты глубокой окислительной конденсации.

С точки зрения цепного механизма окисления ускорение окисления углеводородов при высоких температурах можно отнести в основном за счет увеличения скорости реакций зарождения цепей (0) и распада гидроперекисей (3) с вырожденным разветвлением (рис. 3.4).

Влияние температуры на состав конечных продуктов окисления является одной из причин несоответствия между результатами окисления масел лабораторными методами и в эксплуатации.

Поскольку величина максимально допустимой рабочей температуры масла в силовом трансформаторе согласно требованиям ГОСТ 401-41 установлена равной 95° С, очевидно, что наиболее объективные данные могут быть получены при использовании такого лабораторного метода, в котором температура окисления масла не превышает 95° С[4].

Влияние света. Световая энергия является активным фактором инициирования окислительных цепей в углеводородных смесях.

Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией [Л. 3-7]. Кванту света с длиной волны 3 000 соответствует энергия 96 ккал/N, где N - число Авогадро. Облучение светом с длиной волны 2500-4000 может вызвать диссоциации связей или связей в углеводородах. Сами углеводороды слабо поглощают свет в этой области, однако некоторые вещества - сенсибилизаторы - интенсивно поглощают свет и передают энергию окисляемому субстрату, распадающемуся на свободные радикалы.

Рис. 3-5. Зависимость скорости фотохимического окисления тетралина моль/л· сек от интенсивности света [Л. 3-7].

Окрашенные масла быстрее темнеют и окисляются на свету, чем слабоокрашенные или бесцветные. По-видимому, вещества, окрашивающие масла, - смолы - являются сенсибилизаторами.

Используя действие ультрафиолетового облучения (длина волны меньше 3 000 ). впервые удалось при относительно невысоких температурах (порядка 70°С) вызвать образование перекисных соединений при окислении молекулярным кислородом некоторых индивидуальных углеводородов [Л. 3-5].

Скорость фотохимического окисления углеводородов пропорциональна интенсивности света (рис. 3-5).

Действие света используется для ускорения окисления масел при умеренных температурах в некоторых лабораторных методах [Л. 3-25, 3-26]. При эксплуатации крупных силовых трансформаторов наружной установки наблюдается быстрое потемнение масла (а, следовательно, и окисление его) в стеклянных расширителях маслонаполненных вводов. В связи с этим в последнее время такие расширители стали изготавливать из непрозрачных материалов.

Рис. 3-6. Состав продуктов, образующихся при окислении переочищенного маловязкого нефтяного масла (окисление без катализатора, температура +110° С) [Л. 3-39].

1 - вода; 2 - нелетучие омыляемые соединения (эфиры); 3 - соединения с карбонильной группой (альдегиды, кетоны); 4 - нелетучие кислоты; 5 - соединения с гидроксильной группой (спирты); б - летучие кислоты: 7 - углекислый газ.

Величина поверхности соприкосновения масла с кислородом. Скорость окисления масла зависит при прочих равных условиях от концентрации растворенного в нем кислорода.

Процесс доставки кислорода в масло зависит от скорости растворения масла в поверхностном слое и диффузии растворенного кислорода в жидкости, т. е. определяется поверхностью соприкосновения масла с кислородом.

Кроме того, окисление частично протекает на поверхности масла. Поэтому увеличение поверхности соприкосновения масла с кислородом и уменьшение толщины масляного слоя ведут к повышению скорости окисления его [Л. 3-4, 3-19, 3-29].

Действие факторов, являющихся специфическими для условий применения трансформаторного масла (влияние электрического поля, твердых изоляционных и конструкционных материалов), будет описано ниже.

Состав продуктов окисления. Изучение состава продуктов окисления большого количества индивидуальных углеводородов [Л. 3-8] позволило экспериментально установить наличие у них функциональных групп, соответствующих перекисным соединениям, свободным кислотам, спиртам и фенолам, соединениям с карбонильной группой (альдегиды и кетоны). Кроме того, были выделены вода, и летучие кислоты (табл. 3-3). К сожалению, подобного рода данные для трансформаторных масел весьма скудны (рис. 3-6), хотя для нефтяных масел других типов (моторные) их довольно много.