Трансформаторное масло (стр. 48 )

Рис. 11-14. Зависимость tgδ пропитанной маслом кабельной бумаги от температуры при различном содержании влаги [Л. 11-24].

Влияние продуктов окисления. Наиболее сильное разрушающее действие на твердую изоляцию оказал осадок (см. табл. 11-2 и рис. 11-10), выделенный из окисленного масла (потеря прочности бумаги — до 65%, ленты — до 56%).

Такая агрессивность осадка, по-видимому, обусловлена действием содержащихся в его составе полимеров гидроперекисей, образующихся при окислении главным образом ароматических углеводородов масла. Полимеризация гидроперекисей, осуществляемая через кислородные атомы, может протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Последнее направление реакции описано на примере полимеризации гидроперекиси метилциклогексана с образованием димера [Л. 11-27].

Эксперименты, проведенные в условиях окисления масла свободно поступающим к его поверхности кислородом воздуха (открытые сосуды), показали (табл. 11-4 и рис. 11-10), что в неингибированном масле из бакинских нефтей целлюлозная изоляция (бумага и лента) потеряла в прочности 16%, хотя глубина окисления масла была минимальной (содержание водорастворимых кислот 0,003 мг КОН/г при незначительном количестве осадка). Напомним, что в запаянных сосудах даже при концентрации уксусной кислоты 1 мг КОН/г или эквивалентном содержании гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) наблюдалось значительно меньшее разрушение изоляции. Очевидно, при свободном доступе кислорода в масле непрерывно образуются, хотя и в небольших концентрациях, активные промежуточные продукты окисления, оказывающие разрушающее действие на изоляцию. Приводимые ниже данные позволяют в некоторой степени оценить возможную природу таких соединений.

В тех случаях, когда в среде окисляющегося масла находился силикагель (3% вес), процесс разрушения изоляции замедлялся благодаря адсорбции агрессивных по отношению к изоляции соединений силикагелем.

При окислении масла с гидроперекисью изопропилбензола (гиперизом) или нафтенатом кобальта, а также со смесью этих соединений степень разрушения изоляции оказалась лишь немного большей, чем в случае окисления масла без добавок (табл. 11-4 и рис. 11-10).

Таблица 11-3. Изменение пробивного напряжения сухой изоляционной бумаги во влажном трансформаторном масле [Л. 11-26]

	пробивное напряжение, кв
при сухом масле	при влажном масле	при очень влажном масле
масла	бумаги	масла	бумаги	масла	бумаги
0 ч	116	—	48	—	20	—
1 ч	116	27	50	27	54	27
1 день	90	26	62	26	72	24
3 дня	84	25	48	25	—	—
11 дней	92	25	66	22,5	68	25
30 дней	70	25	50	22	96	18
60 дней	72	24	60	18	74	10

Примечание. Пробивное напряжение масла приведено для расстояния между сферическими электродами, равного 5 мм, и бумажной, сжатой между электродами (расстояние приблизительно 0,25 мм) в среде масла.

Таблица 11-4. Влияние продуктов окисления трансформаторного масла на прочность целлюлозной изоляции (опыты с доступом кислорода). Условия опытов: температура +95° С; продолжительность 720 ч\ открытые сосуды

Наименование добавки	Показатели масла после Окисления Содержание	Относительное уменьшение разрывного усилия, %	Относительное уменьшение числа двойных перегибов бумаги,%
кислотное число, мг КОН/г	содержание	кабельной бумаги	киперной ленты
водорастворимых кислот, мг КОН/г	Воды, % вес.
Масло без добавки (осадок в масле после окисления 0,02%)	0,030	0,003	Менее 0,001	16	16	82
Масло + гипериз (осадок в масле после окисления 0,01%)	0,050	0,009	Менее 0,001	21	32	90
Масло + нафтенат кобальта (осадок в масле после окисления 0,08%)	0,600	0,060	Менее 0,001	16	24	80
Масло + нафтенат кобальта + гипериз (осадок в масле после окисления 0,03%)	0,360	0,030	Менее 0,001	19	29	88
Масло без добавок (окисление с 5 мл кислорода в запаянном сосуде)	0,015	0,001	Менее 0,001	3	0	21
Масло без добавок + силикагель (3% "веса масла)	0,010	Нет	Менее 0,001	6	—	0
Опыты, проводившиеся в среде совтола-10	0,005	—	Менее 0,001	0	0	—

Глубина окисления масла в присутствии названных добавок оказалась, судя по значениям кислотности, в 30 раз большей, чем без них. Относительно высокое кислотное число масла (до 0,6.мг КОН/г), так же как наличие значительного количества водорастворимых кислот, еще не определяет агрессивности данного масла по отношению к целлюлозным материалам.

Таким образом, можно заключить, что сами по себе кислоты, в том числе низкомолекулярные, перекиси типа гипериза, не ответственны за ускоренное старение целлюлозной изоляции в данных условиях. Остается предположить, что наиболее агрессивными по отношению к изоляции являются какие-то малоустойчивые промежуточные продукты окисления масла. Согласно современным представлениям о механизме автокаталитического процесса окисления углеводородов такими соединениями, по нашему мнению, являются многоатомные гидроперекиси.

При термическом разложении последних образуются низкомолекулярные кислоты [Л. 11-27], а при окислительном распаде — также низкомолекулярные кислоты и вода [Л. 11-28].

Известно [Л. 11-28], что скорость образования в окисляющемся масле кислых соединений в свою очередь зависит от концентрации перекисей.

Таким образом, хотя низкомолекулярные кислоты сами по себе и не вызывают значительного разрушения изоляции, скорость образования их в масле в качестве вторичных продуктов разложения гидроперекисей служит косвенным указанием на агрессивность такого масла по отношению к изоляции. Это общее положение не всегда проявляется так четко. Бывает, что два масла с одинаковой кислотностью вызывают различное разрушение изоляции или же при различной кислотности масел наблюдается примерно одинаковый износ целлюлозы. В свете сказанного выше такие отклонения можно объяснить различными активностью и концентрацией перекисных соединений, образующихся при окислении масел, различающихся по углеводородному составу [Л. 11-30, 11-51].

Весьма интересными и неожиданными оказались данные по влиянию на целлюлозные материалы масел различного происхождения при окислении их в присутствии меди и без нее (табл. 11-5). Можно было предполагать, что в первом случае произойдет катастрофическое разрушение изоляции, поскольку окисление протекало с высоким выходом низкомолекулярных кислот (до 0,2 мг КОН/г). Однако пришлось убедиться, что износ изоляционных материалов в присутствии меди оказался не большим, а меньшим, чем в опытах без меди, при сравнительно малом изменении масла и невысоком выходе низкомолекулярных кислот.

В тех случаях, когда в масло вводилась пассивирующая медь присадка, которая создавала на поверхности меди пленку каталитически неактивного соединения, старение целлюлозных материалов протекало гораздо быстрее, т. е. почти так же, как и без меди.

Можно думать, что это связано с тем, что такие соединения, как перекиси легче реагируют с медью, чем с целлюлозой.

Из работ [Л. 11-30, 11-51] известно, что при взаимодействии меди с перекисными соединениями последние легко разрушаются. О роли активных кислородсодержащих соединений при старении целлюлозных материалов в среде масла свидетельствуют, также данные, приведенные в табл. 11-6. В присутствии ионола старение целлюлозных материалов в ряде случаев замедляется.

К этому следует добавить и такой интересный факт, наблюдавшийся авторами (см. табл. 11-4), а также описанный в [Л. 11-32, 11-33]. В сравнимых температурных и других условиях старение целлюлозной изоляции (бумаги, хлопчатобумажной ленты) протекает значительно медленнее в среде синтетических хлорированных углеводородов (совтолы, аскарели и т. д.), чем в среде нефтяного трансформаторного масла. Это объясняется тем, что при старении хлорированных углеводородов не образуется соединений, агрессивно воздействующих на изоляцию. Это убедительно свидетельствует о том, что на процесс старения целлюлозных материалов существенное влияние оказывают продукты окисления масла, а не только термическое воздействие или непосредственное окисление целлюлозы молекулярным кислородом.

Наиболее разрушающее действие на твердую изоляцию оказывают осадок, образующийся при окислении углеводородов масла, а также активные продукты, возможно многоатомные гидроперекиси, дающие при разложении низкомолекулярные кислоты. Отсутствие непосредственной связи между кислотностью масла и степенью воздействия его на старение твердых изоляционных материалов позволяет считать, что низкомолекулярные кислоты в тех концентрациях, которые встречаются на практике и не вызывают разрушения изоляции.