Трансформаторное масло (стр. 9 )

Исходя из этих противоречивых требований к химическому составу, возможны следующие направления в производстве трансформаторных масел из нефти.

Получение с помощью относительно неглубокой кислотно-щелочной, селективной или адсорбционной очистки масла с оптимальным химическим составом, в какой-то мере отвечающим всем требованиям. В связи с ужесточением требований получение такого масла становится все более трудной задачей, решение которой возможно при использовании для переработки высококачественного сырья (отборных масляных нефтей типа масляной балаханской или беспарафиновой доссорской). Улучшение эксплуатационных свойств масел такого типа может быть достигнуто в какой-то мере добавлением антиокислительных присадок, хотя следует учитывать, что масла недостаточно глубокой очистки мало восприимчивы к существующим и испытанным присадкам.

Получение указанными методами масел более глубокой очистки. Этим путем можно получить базовые масла, стабильность и газостойкость которых может быть доведена до необходимого уровня с помощью специальных присадок - антиокислительных и повышающих газостойкость в электрическом поле. Этот способ может быть использован при переработке менее качественного сырья (сернистые нефти восточных месторождений, некоторые эмбенские нефти и др. ).

Производство масел методами, позволяющими преобразовать по своему усмотрению химическую структуру молекул их составляющих. К этому направлению переработки можно отнести описанный выше метод деструктивной гидрогенизации.

Особо стоит вопрос о допустимой концентрации серы в трансформаторных маслах.

Известно, что некоторые сернистые соединения являются ингибиторами окисления и пассиваторами металлов [Л. 2-25-2-27].

В [Л. 2-17, 2-28] показано, что выделенный из дистиллята концентрат сернистых соединений, содержащий сульфиды, обладает ингибирующим действием. Фракции сераорганических соединений, не содержащих сульфиды, не являются ингибиторами.

Экспериментально доказано, что при фенольной очистке дистиллята сернистых нефтей наибольшей стабильностью обладает масло, содержащее 0,3-0,4% серы.

С другой стороны, существует мнение, что чем больше содержание серы в масле фенольной очистки, тем оно стабильнее; во всяком случае концентрация серы может достигать 1% (что соответствует около 8% сернистых соединений).

При селективной очистке дистиллята сернистых нефтей одновременно с удалением смолистых веществ и ароматических углеводородов идет экстракция сернистых соединений. Поэтому содержание серы в масле в первую очередь говорит о глубине его очистки. Исходя из этого, оптимальная глубина очистки неингибированного масла косвенно определяется содержанием серы в нем; повышенная восприимчивость масла к действию антиокислителей достигается более глубокой очисткой, т. е. меньшим содержанием серы.

По [Л. 2-29J масло фенольной очистки, содержащее 1 % серы, нестабильно как в чистом виде, так и в присутствии присадки «ионол» в концентрации до 0,7% (результаты испытаний в трансформаторах в стендовых условиях).

Хорошим является масло, содержащее 0,4-0,6% серы, ингибированное 0,2-0,3% ионола. По ГОСТ 10121-62 содержание серы в этом масле ограничено 0, 6%.

При гидроочистке дистиллята сернистых иефтей степень обессеривания также характеризует глубину «очистки». Для гидроочищенного масла (ВТУ НП 75-60) содержание серы ограничивается 0,2%.

Глава третья

ОКИСЛЯЕМОСТЬ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ

В процессе эксплуатации трансформаторов залитые в них масла претерпевают глубокие изменения, которые обычно характеризуют понятием «старение», включающим изменения его химических и электрофизических свойств.

В результате старения ухудшаются электроизоляционные свойства трансформаторного масла, происходит накопление осадка на активных частях трансформатора (обмотки, магнитопровод), что затрудняет отвод тепла от них, ускоряет старение целлюлозной изоляции и ухудшает ее электроизоляционные свойства.

В трансформаторах обычного типа старение масла происходит при повышенной температуре за счет совместного воздействия на масло молекулярного кислорода воздуха и электрического поля в присутствии материалов, из которых изготовлен трансформатор. Доминирующим фактором старения трансформаторного масла являются окислительные превращения входящих в его состав углеводородов, смолистых и сернистых продуктов.

Такого рода окислительные процессы можно рассматривать как гомогенное окисление масла растворенным молекулярным кислородом. Главной особенностью таких реакции, которые принято называть автоокислением, является не столько самопроизвольное возникновение окисления, часто кажущееся, сколько самопроизвольное развитие их [Л. 3-5].

Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления и К. Энглера [Л. 3-1, 3-2] и теории цепных реакций, разработанной и его школой [Л. 3-3].

Вопросы окисления углеводородов, смесей их и нефтяных изоляционных масел подробно освещены в фундаментальных трудах советских исследователей [Л. 3-4- 3-7], а также в исследованиях зарубежных ученых [Л. 3-8-3-15].

Согласно основному положению перекисной теории [Л. 3-1, 3-2] кислород при автоокислении присоединяется к окисляемому веществу в виде целой молекулы. При этом кислород переходит в активное состояние, что характеризуется разрывом одной из связей, удерживающих кислород в молекулярном состоянии:. Продукты взаимодействия такого активного кислорода с окисляемым веществом называют перекисями.

Только при образовании гидроперекиси (RO-ОН) необходимо разорвать одну связь в молекуле кислорода. При непосредственном образовании других кислородсодержащих соединений требуется разорвать две связи молекулы кислорода. Поэтому первичными реакциями окисления углеводородов являются перекиси. Последние в силу особенностей строения легко реагируют с другими соединениями.

Органические перекиси можно рассматривать как продукты замещения одного или двух водородных атомов перекиси водорода (Н-ОО-Н) органическими радикалами. Если один водородный атом перекиси водорода замещен радикалом, образуются гидроперекиси R-OO-H; при замещении двух водородных атомов - перекиси R-OO-R. При окислении углеводородов важное значение принадлежит перекисным соединениям, углеводородным и перекисным радикалам.

По [Л. 3-3] цепной разветвленный процесс порождает в веществе активные частицы - свободные радикалы[3], количество которых вследствие разветвления цепи быстро возрастает.

Таким образом, достаточно появиться одному свободному радикалу (в результате, например, теплового движения, фотохимического эффекта и т. д. ), чтобы стал возможен процесс размножения радикалов.

Возможны три основных направления течения цепных реакций:

1. В результате реакции радикала с молекулой образуется одиночный радикал, что приводит к развитию неразветвленной цепи.

2. В результате реакции возникают два или более одиночных свободных радикала, каждый из которых начинает свою цепь. Это приводит к быстрому развитию разветвленной цепной реакции.

В разветвленных цепных реакциях возможны два случая:

а) скорость разветвления больше, чем скорость обрыва, что приводит к очень быстрому развитию цепной лавины;

б) скорость обрыва больше скорости разветвления, в связи с чем лавина не может развиваться.

3. Если основная цепь реакции является неразветвленной, но продукт реакции (например, перекиси) легко образует свободные радикалы и, следовательно, новые цепи, то хотя реакция идет медленно, она приобретает характер разветвленной цепной реакции. Такие реакции называют реакциями с вырожденными разветвлениями; они имеют большое значение для окисления углеводородов.

В настоящее время твердо установлено, что жидко-фазное окисление углеводородов () протекает по цепному механизму, который осуществляется при помощи свободных радикалов: углеводородного и перекисного.

Вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов (например, перекиси и др. ), ускоряют окисление. Соединения, захватывающие радикалы, тормозят окисление (на этом принципе основано действие присадок к маслам, замедляющих их окисление).

Как и всякий цепной процесс, окисление углеводородов начинается с образования в системе свободных радикалов:

Реакция зарождения цепей - инициирования радикалов протекает по современным представлениям [Л. 3-7] по би- и тримолекулярным реакциям:

;

.

Механизм цепного окисления углеводородов может быть представлен следующим образом [Л. 3-7]:

Установлено [Л. 3-7, 3-12], что по окончании индукционного периода окисления скорость реакции вырожденного разветвления (3) превышает скорость реакции зарождения цепей (0). Поэтому реакция распада перекисей в развившейся реакции (3) является практически главным источником свободных радикалов в системе. Вслед за образованием гидроперекисей появляются продукты глубокого окисления.

В современной теории окисления углеводородов получили распространение термины макроскопическая стадия и противоположный ему элементарная стадия. Элементарная стадия - непосредственные реакции присутствующих в системе частиц - молекул, радикалов, атомов и т. д. Макроскопическая стадия - совокупность элементарных реакций, приводящих к образованию каких-либо устойчивых промежуточных или конечных веществ.

Считают [Л. 3-7], что процесс окисления складывается из параллельных и последовательных, независимых и сопряженных макроскопических стадий. Выше мы рассмотрели одну такую стадию - накопления первичных гидроперекисей. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что непосредственно следующей макроскопической стадией являются реакции разрушения гидроперекисей с образованием конечных продуктов окисления согласно схемам [Л. 3-5, 3-40, 3-41]: