Трансформаторное масло (стр. 15 )

Отработанное масло, содержащее ионол, можно регенерировать почти всеми применяемыми способами, поскольку ингибитор нерастворим ни в воде, ни в щелочи [Л. 4-18]. Ионол не извлекается из масла адсорбентами и металлическим натрием и удаляется лишь при сернокислотной очистке [Л. 4-45].

Присадка легко растворяется в масле в значительной концентрации.

В отличие от большинства других присадок ионол весьма эффективно задерживает окисление масла при облучении его ультрафиолетовыми лучами, поэтому ингибированное им масло может с успехом использоваться в маслонаполненных вводах со стеклянными расширителями. Ионол не ухудшает газостойкости масла при воздействии электрического поля.

Общепризнано, что ингибитор 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол (ионол) является лучшим из всех применяемых для трансформаторных масел. В Советском Союзе этот ингибитор используется в масле фенольной очистки из сернистых нефтей (по ГОСТ 10121-62).

Единственным недостатком ионола является необходимость добавления его в масло в больших количествах (0,2-0,5% вес). Как и большинство присадок, ионол эффективно действует в эксплуатационных условиях при ингибировании масел, достаточно глубоко очищенных.

Так, попытка улучшить эксплуатационные свойства масел неглубокой фенольной очистки из сернистых нефтей (S = l%) путем введения ионола в количестве до 0,7% вес. не увенчалась успехом. Испытания в трансформаторах в стендовых и эксплуатационных условиях выявили неудовлетворительные свойства этого ингибированного масла, хотя при испытании в лабораторных условиях присадка практически полностью предотвратила окисление масла [Л. 4-29]. В то же время масло из тех же сернистых нефтей, полученное по той же технологии, но более глубоко очищенное (0, 4-0, 6% серы), оказалось восприимчивым к действию ингибитора. Это масло, содержащее 0, 2-0, 3% ионола, как показали испытания в трансформаторах на стенде, обладает хорошими эксплуатационными свойствами [Л. 4-29, 4-30].

Химические превращения ионола при взаимодействии его с перекисным радикалом изучены в работах {Л. 4-24, 4-44] и протекают по реакциям:

Если пренебречь побочными реакциями и, в частности, реакцией, то каждая молекула ионола реагирует с двумя свободными радикалами, т. е. коэффициент обрыва цепи ионола равен 2 [Л. 4-24, 4-44, 4-45].

В кинетическом режиме окисления при избытке кислорода (например, в условиях окисления масел по ГОСТ 981-55) и достаточном количестве ингибитора (когда рекомбинацией можно пренебречь) скорость образования инициаторов цепи [Л. 4-44]

При линейной скорости расхода ингибитора

;

;;

где - скорость образования инициатора;

- скорость расхода ингибитора;

- исходная концентрация присадки;

- продолжительность индукционного периода окисления.

Рассмотрим некоторые относящиеся к этому вопросу данные [Л. 4-43].

На рис. 4-1 приведены данные окисления по ГОСТ 981-55 белого вазелинового масла, доочищенного 10% силикагеля, а также па-

Рис. 4-1. Окисление вазелинового масла, содержащего ионол.

1 - содержание присадки; 2 - выход летучих кислот, мг КОН.

Рис. 4-2. Окисление трансформаторного масла из сахалинских нефтей, содержащего различное количество ионола.

1 - выход летучих кислот при окислении масла без присадки; 2 - то же при содержании 0,4 % вес. ионола; 3 - то же при содержании 0,80% вес. ионола; 4 - содержание присадки в масле в процессе окисления при начальной концентрации ионола 0,80% вес; 5 - то же - при начальной концентрации 0,45% вес.

рафино-нафтеновой части трансформаторного дистиллята анастасиевской нефти, а на рис. 4-2 - трансформаторного масла кислотно-щелочной очистки, полученного из смеси катанглийской и охинской нефтей, не содержащего присадки и с добавкой 0, 45 и 0, 80% ионола, а также кривые расхода ингибитора.

Отметим ряд особенностей:

а) Скорость расхода ингибитора близка к линейной и при окислении масла равна:

при концентрации 0, 45% вес. ионола - 5,0 · 10-7 молей/л · сек;

при концентрации 0, 80% вес. ионола - 4, 75·10-7 молей/л·• сек.

б) Скорость расхода ингибитора и, следовательно, скорость образования инициаторов при окислении трансформаторного масла почти в 2 раза больше, чем при окислении вазелинового масла и в 20 раз больше, чем при окислении парафино-нафтеновой части анастасиевской нефти.

в) Ионол в нашем примере эффективно задерживал окисление трансформаторного масла при концентрации присадки до ~0, 1% вес. (до 4·10-3 мол/л). Эта минимальная концентрация присадки [АН]мин и определяет индукционный период окисления. Отсюда следует, что уравнение

должно быть уточнено:

г) Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 4-2 показывает, что масло после израсходования ионола быстрее окисляется, чем масло, не содержащее ингибитор.

Опыты по определению влияния концентрации ионола на стабильность по новой методике ВТИ-ВНИИ НП[6] трансформаторного масла >(рис. 4-3) подтвердили проокислительное действие ингибитора при недостаточной концентрации его (0, 05-0, 10% вес).

При этой концентрации ионол увеличил выход осадка и высокомолекулярных кислот, ухудшил цвет и одновременно тормозил образование низкомолекулярных летучих кислот.

В Процессе окисления ионол в зависимости от состава масла расходуется с различной скоростью. Поэтому присадка должна добавляться в разные масла в различных концентрациях, учитывающих запас ее на расход, зависящий от их состава.

Ингибитор лараоксидифениламин [Л. 4-6, 4-31] имеет в настоящее время ограниченное применение, и то только для масел углубленной очистки из лучших бакинских масляных нефтей. Эта присадка является первым инги-

Рис. 4-3. Зависимость стабильности трансформаторного масла из сахалинских нефтей от концентрации ионола.

а-по кислотному числу; б-по осадку; в - по цвету; г - по выходу летучих кислот.

битором, предложенным еще в 1935 г. Она начала применяться тогда же и используется до настоящего времени. Во многих случаях она показала высокую ингибирующую активность, в частности при использовании в маслонаполненных вводах [Л. 4-32].

Преимущество этой присадки - возможность добавления ее в весьма малом количестве (менее 0, 03%). Одновременно ингибитор имеет ряд недостатков. Он задерживает окисление лишь при добавлении его к свежим маслам и не действует на эксплуатационные. Эффективность его сильно зависит от сырья и глубины очистки. Так, при длительном хранении ингибированных масел из эмбенских нефтей выпадает осадок и ухудшается стабильность их [Л, 4-33].

Ингибитор пирамидон предложен сравнительно недавно и эффективность его проверяется в настоящее время в эксплуатационных условиях.

При работе масла в реальном трансформаторе реакции автоокисления углеводородов масла молекулярным кислородом протекают с незначительной скоростью, поскольку длина окислительных цепей относительно мала. Последнее объясняется кислородным голоданием, большой поверхностью твердых изоляционных и конструкционных материалов, на которых цепи могут обрываться, относительно невысокой температурой и пр. В этих условиях эффективность действия ингибиторов относительно низка, во всяком случае во много раз меньше, чем при испытании их активности лабораторными методами. В то же время присутствующие в трансформаторе металлы, в первую очередь медь, играют в указанных условиях особую роль. Они не только увеличивают скорость окисления масла, но и изменяют состав конечных продуктов его старения, воздействуя главным образом на вторичные реакции.

Медь и железо находятся в эксплуатационных трансформаторных маслах в количестве до 0, 001 % вес. [Л. 4-34]. В маслах, подлежащих замене из-за наличия в них водорастворимых кислот, обнаружено до 0, 0003% вес. меди и железа.

Наличие в масле 0, 001% вес меди или железа (в виде стеарата, нафтената и ацетата) увеличивает глубину окисления (по методике ГОСТ 981-55) в 10-20 раз и во много раз повышает tg δ. В связи с этим в последние годы развилось новое многообещающее в практическом отношении направление - применение антиокислительных присадок, предотвращающих каталитическое действие металлов.

По современным представлениям присадки, предохраняющие углеводороды нефтепродуктов от окисления, в зависимости от механизма их действия подразделяются на следующие группы [Л. 4-35]:

1. Ингибиторы (собственно антиокислители) -взаимодействуют со свободными углеводородами, перекисным и другими радикалами, а также с гидроперекисями, т. е. с продуктами, инициирующими и развивающими окислительные цепи, и тем самым обрывают их.

2. Деактиваторы - предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых в нефтепродуктах соединений, содержащих металлы, за счет образования комплексов, в которых атом металла экранирован.