Трансформаторное масло (стр. 17 )

Отметим, что аномальное действие этих ингибиторов проявляется только в присутствии гомогенного катализатора. Параоксидифениламин также мало изменил ИПО масла, но в отличие от указанных ингибиторов он, кроме того, показал себя в этих условиях недостаточно эффективным антиокислителем.

Пассивирующие свойства присадок. Для выявления этих свойств присадок использовался ряд приемов.

1. Согласно представлению о механизме действия присадок при окислении масла в присутствии металла в качестве гетерогенного положительного катализатора П должен полностью ликвидировать действие катализатора, Д в начальной стадии не должен влиять на окисление, а затем задерживать его по мере образования гомогенного катализатора, а И должен увеличивать ИПО (рис. 4-6,а). при наличии трех типичных присадок приведены на рис. 4-6,б, а с другими присадками — на рис. 4-6,в.

Рис. 4-6. Пассивирующее действие присадок.

а — действие присадок согласно механизму их действия; М+К масло+гетерогенный катализатор окисления (чистые металлы); Д — то же+деактиватор; П — то же+пассиватор; И — то же+ингибитор; М — чистое масло; б — дей­ствие типичных присадок: 1 — чистое масло; 2 — масло+медная пластина; 3 — масло с металлом+0,05% 8-оксихинолина; 4 — то же+0,05% антраниловой кислоты; 5 —то же+0,2% ионола (ИПО 1500 мин); в —действие других присадок: 1 — чистое масло; 2— масло+медная пластина; 6 — масло с металлом + +0,03% 4,4'-диаминодифенилдисульфида; 7 — масло с металлом+0,03% п-окси-дифениламина; 8 — масло с металлом+0,05% никотиновой кислоты; 9 — масло с металлом+0,05% 5,7-дибром-8-оксихинолина.

Антраниловая кислота проявила себя эффективным пассиватором. В ее присутствии масло окислялось так, как будто металлов не было.

Своеобразна кинетика окисления масла с металлом в присутствии деактиватора 8-оксихинолина. Эта добавка уменьшила ИПО с 285 до 170 мин. Однако в первый, относительно длинный период скорость окисления была мала, и лишь по прошествии этого периода (450 мин) масло с присадкой начало окисляться с обычной для масла относительно большой скоростью.

Можно предположить, что снижение ИПО объясняется следующим образом. Эта деактивирующая присадка, так же как и 5,7-диб-ром-8-оксихинолин (см. рис. 4-6,в), взаимодействует с наиболее активными частицами на поверхности металла, образуя комплексные соединения, не обладающие или характеризующиеся слабым проокислительным действием (на медной пластине образуется зеленоватый осадок, который легко удаляется тампоном из ваты). При этом одновременно обнажается особо чистый металл, могущий проявить себя более активно. В результате медленного окисления, ускоряемого либо слабым гомогенным катализатором, либо чистым металлом, образуются перекиси и кислоты, которые растворяют металл, образуя соли. Последние, взаимодействуя с деактиваторами, также превращаются в неактивные или малоактивные комплексные соединения. По мере растворения металла расходуется присадка. В момент, когда израсходуется вся присадка, окисление начинает протекать со скоростью, характерной для масла с медной пластиной без присадок.

Повышенная растворимость меди в присутствии деактиваторов обнаруживается по потере в весе медной пластины и наличию меди в масле. Так, при окислении трансформаторного масла без присадок и наличии пассивирующих и ингибирующих присадок коррозия меди составляла 0,5—5 г/м2, а при наличии 8-оксихинолина 100 г/м2.

В присутствии металлической меди (в отличие от растворенной) ингибитор ионол предотвратил окисление в начальный период и сильно увеличил ИПО (с 285 до более 1 500 мин).

Влияние остальных присадок можно охарактеризовать следующим образом: 4,4'-диаминодифенилдисуль-фид, п-оксидифениламин и никотиновая кислота увеличили ИПО соответственно до 1 005, 630 и 510 мин. Пирамидон не влиял на ход окисления.

2. Для проверки стойкости пленок, образуемых пассивирующими присадками, использовался следующий прием.

Свежевосстановленная медная пластинка (размером по ГОСТ 981-55) обрабатывалась в 30 г белого масла, содержащего испытуемую добавку в принятых выше концентрациях в течение 45 мин при 120° С. Пластина вынималась, промывалась в бензине, высушивалась и затем опускалась в белое масло без каких-либо добавок, залитое в реакционный прибор (ГОСТ 981-55). Затем велось окисление по изложенной выше методике. В этих условиях Д и И не образуют защитных пленок и не должны поэтому увеличивать ИПО, а пассиваторы в зависимости от способности образуемых ими пленок растворяться в продуктах окисления удлинять в различной степени ИПО.

	В масле с какой присадкой предварительно обработана медная пластина
Без присадки	0,2% ионола	0,05%антрпниловой кислоты	0,05% 8-оксихинолина	0,05% никотиновой кислоты	0,05% салицилиде-нгминофенола	0,05% 5,7-дибром-8-оксихинолина	0,03% 4,4’ – диаминодифенил-дисульфила	0,03% парооксиди-фениламина
Индукционный период окисления белого масла, мин.	200	180	200	50	500	80	50	305	200

Результаты окисления белого масла с медной пластиной, предварительно обработанной в белом масле с различными присадками (45 мин при 120°С), могут быть охарактеризованы следующими цифрами. В принятых условиях стойкость пленок, образуемых антраниловой кислотой и ионолом (видимых невооруженным глазом), минимальна. Только никотиновая кислота и 4,4'-диамино-дифенилди-сульфид образовали относительно стойкие пленки и позволили увеличить ИПО масла с 200 до 500 и 305 мин. По-видимому, антраниловая кислота может проявлять себя эффективным пассиватором в условиях, когда пленка непрерывно восстанавливается за счет кислоты, растворимой в масле.

Весьма характерно проявили себя деактиваторы 8-оксихинолин, 5,7-дибром-8-оксихино-лин и салицилиденаминофенол. Они уменьшили ИПО в 3—4 раза. Это могло произойти только в результате указанного выше обнажения особо чистого металла.

Исследованные присадки по оценке с помощью используемых кинетических приемов могут быть классифицированы следующим образом (см. табл. 1-7).

В работе [Л. 4-34] исследована эффективность действия 40 различных соединений в качестве деактиваторов и смеси их с ингибиторами. Из всех испытанных соединений как в чистом виде, так и в смеси с ингибиторами лучшим деактиватором показала себя антраниловая кислота. В табл. 4-1, заимствованной из этой работы, приведены данные о способности ингибиторов и смеси их с антраниловой кислотой повышать стабильность различных масел.

Синергический эффект действия антиокислителей различных груп—ингибитора фенил-b-нафтиламина и деактиватора—пассиватора антраниловой кислоты проявился в значительной степени. Эффективность этого парного антиокислителя подтвердил один из нас на отечественных трансформаторных маслах [Л. 4-46].

Необходимо отметить, что в то время как ингибиторы фенил-b-нафтиламина и 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол (ионол) оказались способными затормозить окисление только относительно глубоко очищенных масел, содержащих мало ароматических углеводородов, смесь ингибитора и деактиватора (пассиватора) предотвратила старение ряда испытуемых масел независимо от их химического состава.

В качестве деактиватора металлов предложен ряд веществ [Л. 4-35—4-40], однако промышленное применение нашли салицилидены и в первую очередь [Л. 4-4] дисалици-лиденэтилендиамин (Nanoxol CD), дисалицили-денпропилендиамин (Tenamene 60). Перспективно также применение антраниловой кислоты. Эти деактиваторы и в первую очередь антраниловая кислота подавляют каталитическое действие не только меди, но и других металлов, в частности содержащегося в масле железа.

Салицилидены представляют собой узкую группу класса шиффовых оснований, получаемых конденсацией аминов с ароматическими альдегидами.

Дисалицилиденэтилендиамин соответственно получается при конденсации салицилового альдегида с этилендиамином по реакции.

Механизм действия деактиваторов заключается в химическом взаимодействии их с солями металлов, находящимися в растворе масла, с образованием «клешневидных» комплексов, в которых металл экранирован и не оказывает каталитического действия. Образующиеся комплексы могут выпасть в осадок или раствориться в масле. Наибольшей эффективностью обладают комплексы с пяти-шестичленными циклами. В них один гетероатом соединяется с металлом ионной связью, а другой замыкает внутрикомплексное кольцо координационной связью. Соединения такого типа называются «клешневидными» [Л. 4-41].

Дисалицилиденэтилендиамин взаимодействует с солями меди по следующей реакции:

Образующийся комплекс был выделен в виде кристаллов и идентифицирован методом рентгенофазового анализа [Л. 3-49].

Интересно отметить, что, как правило, эффективные деактиваторы содержат функцииональную группу (амино, карбонил, карбоксил, окиси и др.) в ортоположении, а ингибиторы — предпочтительно в параположении.

Деактиваторы дисалицилиденэтилендиамин, 8-оксихинолин и антраниловая кислота были испытаны в лабораторных условиях и в трансформаторах на стенде ВТИ с положительным результатом.

Для примера приводим (табл. 4-2) данные испытания базового масла фенольной очистки из сернистых нефтей (серы 0,4%) в чистом виде и с присадками: ингибитором 2,6-дитретичный бутил-4-метил-фенол (ионолом) и деактиватором дисалицилиденэтилендиамином в трансформаторах на стенде [Л. 4-29, 4-42].

Деактиватор задержал образование водорастворимых (наиболее агрессивных) кислот почти в течение всего периода испытания (>650 ч). В этих же условиях применительно к тому же маслу добавление 0,3% ингибитора практически не изменило склонности его образовывать водорастворимые кислоты (45 ч для базового масла, 50 ч — для ингибированного).