Трансформаторное масло (стр. 4 )

Рис.1-5. Ультрафиолетовые спектры различных трансформаторных масел и белого масла [Л. 1-16] (табл, 1-2)-длина волны, ммк, -коэффициент молярной экстинкции:, где М-средний молекулярный вес масла; А-поглощение; с-концентрация соединений, г/л; b-толщина кюветы, см

Проведенные в последнее время в СССР масс-спектрометрические исследования парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, выделенных из трансформаторных масел различного происхождения (табл. 1-4 и 1-5), свидетельствуют о перспективности применения масс-спектрометрии для целей исследования химического состава трансформаторных масел [Л. 1-21]. Подробные данные о составе фракций ароматических углеводородов, полученных из трансформаторного масла, приведены также в [Л. 1-22].

В настоящее время большое распространение имеют методы хроматографического анализа масел, привлекающие предельной простотой аппаратурного оформления. Эти методы основаны на свойстве адсорбентов оказывать избирательное действие при разделении смесей в зависимости от различия в полярности молекул, в результате чего в слое молекул, прилегающем к поверхности адсорбента, повышается концентрация определенных компонентов смеси. Наиболее распространенными адсорбентами, используемыми для хроматографического анализа углеводородных смесей, являются силикагель и алюмогель. Методы хроматографического анализа масел в настоящее время детально разработаны и подробно описаны в [Л. 1-1, 1-5, 1-8, 1-10, 1-16, 1-23].

Таблица 1-4

Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в трансформаторных маслах адсорбционной очистки различного происхождения (данные масс-спектрометрии) [Л. 1-21]

Типы углеводородов	Содержание углеводородов в масле из нефти, %
нефтяные камни	сиазанской	туймазинской	ромашкинской
Парафиновые углеводороды
С прямой связью	1,6	1,2	Следы	Следы
Разветвленного строения	11,9	13,7	21,0	26,4
Нафтеновые углеводороды
Моноциклические	12,3	10,8	11,9	15,8
Бициклические	14,3	12,5	11,0	12,6
Трициклические	12,9	10,8	7,4	7,8
Тетрациклические	12,0	12,5	5,0	4,5
Пентациклические	7,2	5,2	1,8	0,5
Ароматические углеводороды
Моноалкилбензолы	-	-	0,6	2,4
Всего	72,2	66,7	58,7	70,0

Таблица 1-5

Содержание ароматических углеводородов в трансформаторных маслах различного происхождения[1]

Происхождение масла	Углеводороды в ароматических кольцах, %, вес.
бензольные	нафталиновые	фенантреновые	антраценовые	всего в ароматических циклах
Из эмбенских нефтей, очищенной серным ангидридом	-	0,009	0,01	-	-
Из сернистых нефтей фенольной очистки, выпуск 1962 г	5,2	1	0,2	-	6,4
То же, выпуск 1960 г.	4	2	0,6	-	6,7
Английское	7,0	1,5	-	-	8,5
Французское	7,4	2	0,5	-	9,9
Из балаханской масляной нефти	7	2	2	-	11
Из бузовнинской нефти, очищенное:
9%-ой серной кислотой		4	2	-
16%-ой серной кислотой очистки	8	3	-	-	11
Из нефти месторождения „Нефтяные камни" адсорбционной	8	4	2	-	14
Из анастасиевской нефти	11	6	2	-	19
Из сиазанской нефти, депарафинированное карбамидом, очищенное 12%-ой серной кислотой	11	6	4	-	21
Из сернистых нефтей, гидроочищенное	15	5	4	-	24
Масло из сиазанской нефти адсорбционной очистки	15	8	6	-	29

За последние годы с помощью этих методов изучен химический состав трансформаторных масел из различных нефтей Советского Союза и зарубежных месторождений.

В трансформаторных дистиллятах из некоторых бакинских нефтей [Л. 1-24] количество метано-нафтеновых углеводородов колеблется в пределах от 59 до 75%, суммарное количество легких и средних ароматических углеводородов - от 15,3 до 26, 9 % и, наконец, тяжелых ароматических углеводов - от 6, 2 до 10% (табл. 1-6). Кольцевой анализ хроматографических фракций позволяет считать, что в дистилляте из балаханской масляной нефти нафтеновые и легкие ароматические углеводороды обладают более длинными боковыми цепями, чем в дистиллятах других нефтей, а также содержат меньше колец [Л. 1-25, 1-26, 1-27].

В связи со значительным расширением переработки высокосернистых нефтей восточных районов СССР исследован химический состав трансформаторных фракций этих нефтей методами хроматогра-фического разделения. По данным табл.1-7 можно проследить, как с увеличением количества фенола, применяемого для очистки дистиллята, изменяется соотношение групп углеводородов, снижается содержание тяжелых ароматических соединений. Эти масла отличаются от бакинских меньшими значениями плотности и коэффициента преломления соответствующих хроматографических групп углеводородов. Это позволяет предполагать, что нафтеновые углеводороды этих масел содержат достаточно длинные боковые цепи, в то время как для бакинских масел более характерным является наличие би - и трициклнческих соединений. То же самое можно предполагать и в отношении строения ароматических углеводородов. В составе масел практически отсутствуют чисто парафиновые углеводороды, поскольку в основном (за исключением застывающих при достаточно низких температурах) они удаляются при депарафинизации дистиллятов.

Применение хроматографических методов разделения трансформаторного дистиллята в сочетании с окислением сернистых соединений, структурно-групповым анализом выделенных ароматических фракций и спектральным анализом [Л. 1-28] позволило установить (табл. 1-8 и 1-9), что легкие ароматические углеводороды (удельная дисперсия 133) в основном состоят из ароматических моноциклических структур с небольшой примесью бициклических и нафтено-ароматических углеводородов. Содержание парафиновых цепей составляет 75%. причем они сравнительно коротки. Средние ароматические углеводороды (удельная дисперсия 147) состоят из бициклическнх нафтено-ароматических углеводородов и содержат меньше алкильных цепочек, еще более коротких (табл. 1-9).

Иной структурно-групповой состав характерен для трансформаторного масла, полученного из туймазинской нефти путем предварительного гидрирования (насыщения водородом) исходного сырья и последующей депарафинизации масляной фракции, выкипающей в пределах 300-100° С (табл. 1-10).

По сравнению с маслом фенольной очистки (см. табл. 1-7) в его составе значительно меньше парафино-нафтеновых и примерно в 6 раз больше легких ароматических углеводородов. Увеличение количества последних связано с теми изменениями, которые претерпевает масляная фракция в процессе гидрирования.

Интересные данные но углеводородному составу трансформаторных масел получены методом хроматографии в тонком слое [Л. 1-30]. Этот метод привлекает точностью, быстротой, простотой применяемой аппаратуры и позволяет определять содержание в. маслах ароматических соединений, продуктов окисления, а также различных ингибирующнх добавок. С помощью такой методики можно дифференцировать масла, различающиеся происхождением, проследить изменения состава масел в процессе очистки и т. д.

Хроматография в тонком слое представляет собой адсорбционный микрометод. Работа проводится на тонких слоях специально приготовленного силикагеля, наносимых на стеклянные пластинки. Последние вместе с каплями анализируемого продукта погружаются в растворитель, который сравнительно быстро перемещается вверх по слою силикагеля. При этом вследствие различных скоростей передвижения отдельных групп углеводородов масла последнее разделяется на структурные компоненты. Обработка хроматограммы специальными реактивами позволяет выявить различно окрашенные пятна, соответствующие определенным компонентам (рис. 1-6).

Характеристики отдельных групп углеводородов, выделенных из дистиллятов трансформаторных масел некоторых бакинских нефтей хроматографическим методом [Л. 1-24]

Трансформаторные дистилляты нефтей	Группы углеводородов	Содержание, %	Физико-химические показатели	Кольцевой анализ
Средний коэффициент преломления	Плотность	Молекулярный вес	Кинематическая вязкость при 50° С, сст	Среднее число колец в молекуле	Среднее числов атомов С в кольцах	Среднее числов атомов С в боковых цепях
Балаханской масляной	Парафиновые + нафтеновые	75,0	1,4682	0,8566	281,0	7,71	1,5	8,5	14-10
Легкие ароматические, =1,4900÷1,5300	8,25	1,5109	0,9220	284,0	12,19	1,5	8,5	15-11
Средние ароматические= 1,5300÷1,5900	7,10	1,5609	0,9864	237,0	14,63	2,1	11,5	7-3
Тяжелые ароматические, > 1,5900	6,2	1,6114	1,0389	225,0	15,57	2,7	14,3	4-0
Смолистые соединения	1,59	-	1,0301	289,0	-	-	-	-
Балаханской тяжелой	Парафиновые + нафтеновые	59,0	1,4760	0,8752	262,0	8,55	1,84	10,5	10-6
Легкие ароматические, =1,4900÷1,5300	15,4	1,5112	0,9251	278,0	10,83	1,5	8,5	14-10
Средние ароматические= 1,5300÷1,5900	11,5	1,5593	0,9822	228,0	11,05	2,1	11,5	7-3
Тяжелые ароматические, > 1,5900	10,0	1,6060	1,0329	224,0	18,08	2,6	13,8	4-0
Смолистые соединения	4,1	-	1,0207	323,0	-	-	-	-
Месторождения «Нефтяные камни»	Парафиновые + нафтеновые	65,80	1,4720	0,8640	281,0	7,88	1,68	9,5	12-8
Легкие ароматические, =1,4900÷1,5300	12,30	1,5154	0,9255	266,0	10,93	1,53	8,7	12-8
Средние ароматические= 1,5300÷1,5900	10,6	1,5581	0,9816	238,0	13,15	2,1	11,7	8-4
Тяжелые ароматические, > 1,5900	9,50	1,6181	1,0441	215,0	14,77	2,67	14,0	3
Смолистые соединения	1,80	-	1,0585	292,0	-	-	-	-
Бузовинский	Парафиновые + нафтеновые	67,80	1,4708	0,8593	277	7,91	1,6	9,2	13-9
Легкие ароматические, =1,4900÷1,5300	12,70	1,5130	0,9212	263	10,91	1,5	8,5	12-8
Средние ароматические= 1,5300÷1,5900	9,90	1,5478	0,9642	237	10,85	1,92	10,7	8-4
Тяжелые ароматические, > 1,5900	7,40	1,5997	1,0253	225	-	2,55	13,4	4-0
Смолистые соединения	2,20	-	1,0283	296	-	-	-	-

Таблица 1-7