Трансформаторное масло (стр. 12 )

В работе [Л. 3-4] дана следующая схема основных превращений углеводородов при окислении их молекулярным кислородом:

Характеризуя свойства отдельных групп продуктов окисления, авторы указывают, что спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и смолы растворяются в окисляемых углеводородах. Остальные соединения или мало растворимы, или вообще нерастворимы в углеводородах и выпадают в осадок при растворении в петролейном эфире. Оксикислоты, лактоны, кетонокислоты растворимы в спирте, асфальтены - в спирто-бензольной смеси, эстолиды и продукты конденсации кетонокислот - в спиртовом растворе щелочи и, наконец, продукты глубокой конденсации оксикислот и кетонокислот - в водном растворе едкого натра.

Таблица 3-3

Продукты окисления [Л. 3-8] различных углеводородных фракций масла (все данные выражены в процентах общего количества связанного кислорода)

Группы углеводородов	Данные, характеризующие наличие функциональных групп
Свободные	Связанные кислоты (эфиры)	Перекиси	Спирты и фенолы	Какрбонильные соединения	Вода	СО2	Летучие кислоты
Парафиновые	14,3	16,3	4,1	1,9	46,0	43,0	4,7	См. примечание 3
Нафтеновые и нафтеновые с боковыми цепями	11,2	17,0	13,5	8,9	51,4	21,9	3,8	0,6
Нафтено-ароматические	6,1	23,1	4,3	8,5	27,2	16,7	1,2	0,4
Ароматические (производные бензола) с боковыми цепями	9,5	12,7	6,7	3,3	36,3	18,2	6,5	Следы
Ароматические (производные нафталина) с боковыми цепями	6,9	16,3	1,4	9,4	9,6	51,3	7,8	1,6

Примечания: 1. Условия опытов - температура окисления 110° С, для некоторых углеводородов 150° С (давление кислорода 1 aт).

2. Общее количество адсорбированного кислорода варьирует от 100 до 10 000 мл на моль углеводорода.

3. При окислении гидрополиизобутилена получено значительное количество летучих кислот (6% общего количества связанного кислорода).

Известные успехи в области изучения состава продуктов окисления достигнуты благодаря применению комбинированных методов исследования (хроматография в сочетании с перегонкой, спектроскопией и др. ). Хроматографическим путем в последнее время удалось установить состав низкомолекулярных кислот, образующихся в начальный период окисления трансформаторных масел [Л. 3-30] (табл. 3-4).

Таблица 3-4

Состав водорастворимых, летучих с водяным паром органических кислот, образующихся при старении масел в трансформаторах [Л. 3-30]

Показатели	Происхождение трансформаторного масла
Неизвестно	Неизвестно	Из бакинских нефтей	Из восточных сернистых нефтей
Продолжительность работы масла, мес	-	18	50	21
Кислотное число, мг КОН/г масла	0,35	0,70	0,045	0,128
Общее содержание водорастворимых кислот, мг КОН/г масла	0,15	0,047	0,017	0,035
Содержание водорастворимых кислот, летучих с водяным паром, мг КОН/100 г масла	0,364	1,456	0,647	0,369
В том числе, % вес.
а) муравьиная	67,6	63,4	55,9	78,6
б) уксусная	10,0	8,2	11,5	10,2
в) пропионовая	5,2	7,4	5,2	6,8
г) масляная	5,6	3,0	2,2	4,1
д) изовалериановая	12,7	18,4	24,8	-

В заключение отметим, что среди продуктов окисления трансформаторных масел всегда находятся органические соли (мыла) меди и железа, которые образуются

в результате коррозии этих металлов. В зависимости от особенностей химического состава масла и продолжительности его эксплуатации в трансформаторах в масле может содержаться до 0, 002% меди и до 0, 001% железа в виде соответствующих солей [Л. 3-31].

Описание методики определения содержания меди в окисленных трансформаторных маслах приводится в [Л. 3-32]. Более подробные сведения о современных методах анализа продуктов окисления масел можно почерпнуть из работ [Л. 3-4, 3-5, 3-33-3-35].

Окисляемость углеводородов, их смесей и нефтяных масел. Подробные сведения по вопросам окисления углеводородов различного строения, их смесей, а также отдельных нефтяных фракций и масел молекулярным кислородом приведены в упоминавшихся нами работах [Л. 3-4-3-8]. Ниже приводится краткое изложение основных положений этих фундаментальных исследований.

Из числа углеводородов, содержащихся в трансформаторном масле, наибольшей стабильностью против окисления обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей; с увеличением числа колец их стабильность уменьшается.

Окисление таких углеводородов, в основном идет в направлении образования продуктов уплотнения. Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими цепями обладают меньшей устойчивостью к окислению. По мере увеличения количества и длины боковых цепей эта особенность становится заметной. В этих случаях сказывается влияние алифатической (нециклической) части молекулы. Среди продуктов окисления преобладают соединения кислого характера.

Расположение боковых цепей оказывает существенное влияние на склонность углеводородов к окислению. Усложненность молекулы, несимметричность ее строения, наличие третичного углеродного атома увеличивают склонность углеводорода к окислению. Наиболее стабильны против окисления те ароматические углеводороды, в которых четвертичный атом углеводорода находится в конце цепи. Склонность к окислению ароматических углеводородов, содержащих фенильные радикалы, возрастает по мере удлинения промежуточной цепочки углеродных атомов.

Окисление нафтено-ароматических углеводородов происходит довольно активно. При неглубоком окислении в первый момент образуются гидроперекиси, которые в дальнейшем претерпевают ряд превращений, образуя соединения окислительной конденсации и полимеризации - смолы. При. наиболее жестких условиях окисления имеет место образование значительного количества кислых продуктов.

Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются, чем ароматические. Основными продуктами их окисления (в умеренных условиях) являются кислоты и оксикислоты. Количество продуктов уплотнения, образующихся в результате вторичных процессов, относительно невелико. Устойчивость к окислению парафиновых углеводородов также невелика. Для окисления этих углеводородов характерно наличие индукционного периода, после которого начинается обычное автокаталитическое окисление, сопровождаемое высоким выходом низкомолекулярных кислот.

Непредельные углеводороды окисляются активно, образуя в основном высокомолекулярные полимеры типа смол, в силу чего их рассматривают как нежелательный компонент масел. По-иному протекает процесс окисления смесей различных углеводородов.

Например, ароматические углеводороды без боковых цепей, и содержащие фенилвные радикалы в сравнительно небольшой концентрации (6-8%), а также ароматические углеводороды с боковыми цепями в концентрациях 20-30% и более тормозят окисление нафтеновых и парафиновых углеводородов, прячем в этих случаях уменьшается смоло - и осадкообразование.

Изучение окисляемоти смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов, проведенное на соответствующих нефтяных фракциях, свидетельствует, что они окисляются аддитивно составляющим смесь соединениям. Добавление к таким фракциям полициклических ароматических углеводородов тяжелых нефтей тормозит окисление.

Нафтено-ароматические углеводороды в смеси с нафтено-парафиновыми направляют процесс окисления последних в сторону образования продуктов глубокого уплотнения и снижают выход кислых продуктов.

Чрезмерно высокое содержание ароматических углеводородов в масле ухудшает его стабильность и направляет процесс в основном на образование осадка.

Отмеченное выше антиокислительное действие ароматических углеводородов связано с характером образующихся при их окислении продуктов, в частности появлением соединений фенольного типа.

Большое влияние на стабильность масла оказывают содержащиеся в нем естественные высокомолекулярные ароматические соединения смолистого характера.

В работе [Л. 3-7] высказывается предположение, что ингибирующее действие ароматических углеводородов может быть следствием взаимодействия между -электронами ароматического ядра молекулы и перекисным радикалом с образованием менее активного комплекса.

Установлено [Л. 3-36], что полное удаление из трансформаторного масла некоторых смол приводит к понижению его стабильности против окисления (табл. 3-5), что указывает на ингибирующую способность этих смол.

Таблица 3-5

Влияние содержания смол на окисляемость масла [Л. 3-36]

Содержание смол в масле, %	Показатели масла после окисления
Кислотное число, мг КОН/г	Осадок, %
1,6	0,13	0,03
0,28	0,56	0,08
0,1	11,16	2,28

Однако содержание смол в масле в количестве выше оптимального значения приводит к образованию при окислении кислых продуктов, а также асфальтенов и карбенов. Существует определенная зависимость между структурой смолистых соединений и их антиокислительными свойствами [Л. 3-37].