Органическая химия (стр. 10 )

Циклопропан имеет плоский углеродный скелет (атомы углерода находятся в одной плоскости), поэтому в цикле имеется сильное угловое напряжение.

Рис. 2.13.  Схема образования «банановых» связей в циклопропане

Атомы углерода образуют связи за счет sp3 - гибридных орбиталей, перекрывание которых происходит под углом 104° (рис. 2.13). Возникают изогнутые связи («банановые» связи) между атомами углеродов – они являются чем-то средним между σ -  и  р -  связями, но больший характер имеют к  р - связям. Такую связь называют переходной между sp3 и sp2.

Циклобутан:  существует в виде двух конформационных форм: в газовой фазе - в виде плоской структуры, в растворе – неплоской конформации «диера»:

   

  а) плоская  б) «диер»

Циклопентан существует в двух конформационных формах: « твист» и «конверт». Более устойчивой является твист - конформация (от англ. twist - скрученный), в которой три атома углерода (С1, С2 и С4)  располагаются в плоскости, а два других – над и под плоскостью. В конформации  «конверта»  в плоскости находятся  четыре атома углерода, а пятый располагается над или под плоскостью.

 

«твист»  «конверт»

Циклогексан имеет различные конформации, наиболее устойчивой является конформация «кресло» и «твист», две другие конформации – «ванна» и «полукресло» соответствуют максимумам на энергетической кривой (рис. 2.14).

Е, кДж/моль

  Координата реакции

Рис. 2.14.  Энергетическая диаграмма конформаций циклогексана

При построении проекции Ньюмена конформаций циклогексана (а) выбирают два бутановых фрагмента (б)  в молекуле, например, включающих атомы углерода С4- С3- С2- С1 и С4- С5- С6- С1  (рис. 2.15).

В бутановых фрагментах выбирают атомы углерода (С3- С2 и С5- С6), которые в пространстве располагают так,  чтобы они находились на одной линии с направлением взгляда наблюдателя (рис. 2.10). Затем, ближайшие к наблюдателю атомы углерода (С3 и С5) выбранных фрагментов, изображают в виде точки на плоскости, а удаленные от наблюдателя  атом углерода (С2  и  С6) – окружностью (рис. 2.15 в). Остальные связи изображают на плоскости под углом 120° от точки или от линии окружности.

Конформация кресло энергетически  наиболее устойчивая, так как атомы углерода и водорода максимально удалены друг от друга, что соответствует гош - положению.

В конформациях  циклогексана атомы водорода находятся в двух различных положениях: связи, расположенные параллельно вертикальной оси симметрии, называют аксиальными (а), а связи, ориентированные под углом 109,9° - называют экваториальными (e).

  а)  б)  в)

  положение заместителей – гош

  положение заместителей - заслоненное

Рис. 2.15.  Построение проекции Ньюмена циклогексана:

а) конфррмации кресло и ванна; б) выбор бутановых фрагментов

в молекуле циклогексана; в) проекции Ньюмена конформаций

«кресло» – «гош», «ванны»  - заслоненная.

В процессе конформационных превращений циклогексана положение заместителей может меняться на противоположное. С этой точки зрения конформационные переходы циклогексана называются инверсией.

Ниже приведен рисунок, на котором указано направление положения заместителей на примере конформации «кресло» (а).

а)  циклогексан  б) ментоли его конформация «кресло»

   

В молекулах монозамещенных циклогексанов заместитель занимает экваториальное положение, как энергетически более устойчивый изомер. Если  у одного атома углерода заместители разные, то экваториальное положение занимает более объемный заместитель, а аксиальное водород, например, как в молекуле ментола (2-изопропил-5-метилциклогексанола) (б). Циклогексан и большинство его производных  и гетероциклических аналогов существуют предпочтительно в конформации  «кресло».

3.3.  Задания для самостоятельного решения

1. Сформулируйте  определение изомерии строения. Напишите не менее  пяти изомеров, назовите по заместительной номенклатуре.

а) гексена-1;  б) гептана;  в) 2-нитропентана;

г) 2-аминопентана;  д) 2,2-дихлорпентана.

2. Сформулируйте определение конфигурационной изомерии. Изобразите энантиомеры  в виде стереохимических формул и в проекции Фишера следующих молекул:

а) 2-гидроксибутана;  б) 2-бромбутана;  в) 2-аминопропановой кислоты.

3. Сформулируйте определение конформационной изомерии. Изобразите в проекции Ньюмена наиболее устойчивые конформационные изомеры следующих молекул:

а) 1-бромбутана;  б) пропанола-1;  в) пентана; 

г) 2-метилциклогексана.

Глава 4.  Общая характеристика органических реакций

Химические реакции представляют собой процессы, сопровождающиеся перераспределением электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. Движущей силой химических реакций является стремление к образованию новых, обладающих меньшей энергией  систем (например, молекул). Способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию называют его реакционной способностью.

В химическую реакцию вступают, как правило, два компонента: субстрат и реагент, при этом образуется основной продукт реакции и побочный.

Субстратом называют органическое соединение на которое действуют, а  действующее вещество называют реагентом, являющееся по природе как органическим, так и неорганическим веществом.

В ходе химической реакции претерпевает изменения не вся молекула,  а ее реакционный центр. Реакционный центр – это атом или группа атомов, непосредственно участвующая в данной химической реакции.

4.1.  Классификация органических реакций

       Органические соединения способны к разнообразным химическим превращениям, которые характеризуются направлением, скоростью и механизмом. Превращения органических соединений могут  проходить без изменения углеродного скелета или сопровождаться его изменением. Направление превращений в сторону образования конечного продукта определяется строением субстрата и реагента, а также существенно зависит от условий реакции.

Органические реакции классифицируются несколькими способами. В основу классификации, представленной ниже, положены характер разрыва химической связи в субстрате и реагенте, а также конечный результат (направление)  реакций.

1) По характеру разрыва связи в реагенте различают:

- радикальные реакции, в этом случае происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в реагенте, с образованием активной частицы с неспаренным электроном, которая называется радикалом.

Например, образование радикала хлора возможно при УФ - облучении молекулярного  хлора:

   

  радикал хлора

При нагревании азотной кислоты возможно два направления образования нитроний радикала ():  за счет гомолитического разрыва связи только в азотной кислоте (а) или при ее взаимодействии с азотистой кислотой (б), которая всегда присутствует в растворе азотной  кислоты:

К реагентам, способным образовывать радикалы под воздействием различных факторов (катализатор, облучение и др.), можно отнести галогеналканы (R - Cl), азотную кислоту, серную кислоту, галогены и др.

- электрофильные реакции,  в этом случае происходит гетеролитический разрыв ковалентной связи  в реагенте, с образованием активного катиона реагента, который называют электрофилом (электрофильная частица).

К электрофильным реагентам можно отнести азотную кислоту, серную кислоту, галогеналканы, алкены, спирты, галогены и др. способные образовывать электрофильные частицы при воздействии катализатора, температуры и других факторов, например:

 

  нитроний  сульфоний 

  катион  катион

  хлор

  катион

- нуклеофильные реакции, в этом случае происходит гетеролитический разрыв ковалентной связи  в реагенте, с образованием активного аниона реагента, который называют нуклеофилом (нуклеофильная частица).

Нуклеофильные свойствами проявляют такие реагенты как гидроксиды и амиды активных металлов (например, КОН, КNH2) или нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, например, аммиак (), спирты () , тиолы ()  и др. Например, взаимодействие хлорметана с раствором гидроксида натрия (нуклеофил - ОН-):