Органическая химия (стр. 18 )

Реакции электрофильного замещения

конденсированных аренов

Реакции электрофильного замещения в нафталине протекают в более мягких условиях, предпочтительно по 1 – положению (или б-), повышение температуры реакции приводит к образованию продукта замещения водорода во 2 – положение (или β- ). 

Галогенирование нафталина осуществляется в присутствии галогенидов металлов при температуре 20-40оС.

  1-бромнафталин  2-бромнафталин

  (99%)  (1%)

б) Нафталин нитруется азотной кислотой в уксусном ангидриде при слабом нагревании или нитрующей смесью при комнатной температуре, повышение температуре способствует образованию более устойчивого β - продукта.

  1-нитронафталин  2-нитронафталин

в) Сульфирование нафталина является примером  термодинамически контролируемой реакции. Действие безводной концентрированной серной кислоты при 80оС приводит к образованию нафталин-1-сульфоновой кислоты, а повышение температуры до 160оС – нафталин-2-сульфоновая кислота:

г) Ацилирование нафталина хлористым ацетилом при 0оС приводит к образованию предпочтительно 1- ацетилнафталина, выше  30оС – 2- ацетилнафталина:

       Правила ориентации заместителя в производных нафталина  несколько сложнее, чем в производных бензола, последующая электрофильная атака сильно зависит от природы и положения уже имеющегося заместителя, а также природы действующего реагента.

В целом ЭД заместитель активирует бензольное кольцо, с которым он имеет связь,  для электрофильной атаки в орто-  и пара – положения.

Присутствие ЭА заместителя дезактивирует бензольное кольцо, с которым он имеет связь, в связи с этим активируется второе кольцо для электрофильной атаки, при этом образуется смесь изомеров.

Правила замещения продемострированы на примере реакции нитрования производных нафталина (а, б,в, г).

а) ЭД заместитель  в положении 1 направляет электрофильную атаку в пара -  положение:

  4-метил-1-нитронафталин

б) ЭД заместитель в положении 2 направляет электрофильную атаку в орто - положение:

  2-метил-1-нитронафталин

в) ЭА заместитель в положении 1 направляет электрофильную атаку в положение 5 и 8, затрудняя замещение:

  1,5-динитронафталин  1,8-динитронафталин

г) ЭА заместитель в положении 2 направляет электрофильную атаку в положение 6 и 7, затрудняя замещение:

  2,6-динитронафталин  2,7-динитронафталин

Реакции присоединения  для нафталина протекают в более мягких условиях в сравнении с бензолом.  Например, гидрирование по одному бензольному кольцу возможно при действии водорода в момент выделения, в условиях каталитического гидрирования нафталин превращается в насыщенный декагидронафталин (тетралин).

  тетралин  декалин

Окисление нафталина протекает легче, чем бензола. В более мягких условиях окисления образуется нафтахинон-1,4, при действии сильного окислителя – происходит разрушение одного из колец с образованием дикарбоновой кислоты по схеме:

Отдельные представители

Бензол (С6Н6) - жидкость с характерным запахом, почти нерастворимая в воде. Получают бензол при сухой перегонке каменного угля и переработки нефти. Широко используется в промышленности в качестве растворителя и сырья для синтеза красителей, полимеров, взрывчатых веществ, поверхностно - активных веществ.

Бензол токсичен, вдыхание паров вызывает острое отравление, приступы головокружения, судороги. В организме  углеводороды подвергаются  С - гидроксилированию (окисление с ообразованием гидроксисоединений) и  выводятся из клетки. Однако бензол окисляется очень медленно, поэтому накапливается в организме и относится к кумулятивным ядам.

Толуол (метилбензол) - бесцветная жидкость, нерастворимая в воде. Применяют для получения бен­зола, бензойной кислоты, сахарина, взрывчатых веществ, лаков. Толуол добавляют к моторному топливу как высокооктановый компонент бензинов. Толуол примерно на два порядка мене токсичен, чем бензол, так как окисляется в организме до бензойной кислоты и быстрее выводится из клетки.

Кумол  (изопропилбензол) - жидкость, является важным продуктом для синтеза фенола и ацетона кумольным способом.

Цимол  (пара-метилизопропилбензол) - является  основой  мно­гих эфирных масел.

Стирол (винилбензол) - приятно  пахнущая  жидкость, исходный мономер для получения полимеров, например, полистирола, который  применяют в качестве электроизоляционного материала. При сополимеризации с бутадиеном получают некоторые виды синтетических каучуков. Полистирольные полимеры, содержащие функциональные группы кислого или основного характера,  используют в качестве ионообменных смол.

Ксилолы (диметилбензолы) используют в качестве компонента высокооктановых бензинов и растворителей в лакокрасочной промышленности, а так же применяют для получения полиэфиров.

Нафталин - бесцветные пластинки, обладающие высокой летучестью (возгонка) и характерным запахом.  Используется для получения фталевого ангидрида, фталевой кислоты, растворителей (тетралин и декалин) и разнообразных других производных. 

Антрацен - твердое вещество, в виде антрахинона используется в синтезе антрахиноновых красителей.

Фенантрен в частично или полностью гидрированном состоянии входит в состав стероидных гормонов, алкалоидов как основной структурный компонент.

8.2.7.  Задания для самостоятельного решения

Назовите соединения по заместительной номенклатуре:

2. Напишите структурные формулы  изомеров углевородорода состава C9H12, укажите признаки изомерии и назовите по заместительной номенклатуре.

3.  Получите всеми возможными способами:

а) этилбензол	б) изобутилбензол	в) винилбензол
г)1-метил-4-этилбензол	д) дифенилметан	е) трифенилметан

4. Напишите уравнения реакций синтеза гомологов бензола при действии металлического натрия на смесь соединений:

а) бромбензола и бромэтана

б) хлорбензола и 2-хлорпропана

5. Напишите уравнения каталитической дегидроциклизации (ароматизации) следующих углеводородов: метилциклогексана, изопропилциклогексана.

6. Напишите уравнения реакций окисления хромовой смесью следующих соединений: толуола, изопропилбензола, пара - диэтилбензола, нафталина, антрацена, этилбензола. Назовите продукты  по заместительной номенклатуре.

7. Напишите возможные формулы ароматических углеводородов состава C10H14, при окислении которых образуются:

а) бензойная кислота;  б) 1,3-бензолдикарбоновая

  кислота;

в) 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота;  г) 1,4-бензолдикарбоновая

  кислота.

8. Какие из перечисленных функциональных групп относятся к электродонорным заместителям:

– NO2,  – NH2,  – CH3,  – OH,  – I,  – COOH,  – CN.

9. Какие из перечисленных функциональных групп относятся к электроноакцепторным заместителям:

10. Напишите уравнения реакции нитрования следующих соединений:

а) хлорбензола;  б) бензойной кислоты;

в) толуола;  г) аминобензола.

Объясните направление электрофильной атаки, используя правила ориентации.

11. Напишите уравнения реакций и укажите условия в цепи превращений:

а) ацетилен → бензол → толуол → бензойная кислота → мета-нитробензойная кислота;

б) хлорбензол → толуол → пара-этилтолуол → пара-бензолдикарбоновая кислота;

в) нафталин → 1-метилнафталин → нафталин -1-карбоновая кислота → реакция нитрования по правилам ориентации.

12. Установите строение углеводорода состава С8Н10, при окислении которого получают бензолдикарбоновую кислоту, а при нитровании только мононитропроизводное.

13. Установите строение углеводорода состава C8H6, который обесцвечивает бромную воду, образует белый осадок с аммиачным раствором оксида серебра, а при окислении даёт бензойную кислоту.

Глава 9.  Природные источники и синтез углеводородов

       Одним из природных источников углеводородов является природный газ, состоящий почти полностью из метана.

Другим богатым источником углеводоровдов является нефть, представляющая собой сложную смесь алканов, циклоалкнов (циклопентан, циклогексан и их гомологи), аренов (бензол, толуол, диметилбензол и их гомологи), а также конденсированных углеводородов (нафталин и его гомологи), а так же другие сопутствующие соединения неуглеводородного строения.

Попутные газы нефти содержат в основном метан, этан, пропан и бутан. Простейшим способом переработки нефти является фракционная перегонка, в результате которой получают фракции бензина, керосина и дизельного топлива. К основным процессам переработки нефти относятся крекинг, риформинг и пиролиз.

         В зависимости от исходного сырья и поставленных целей применяют различные разновидности крекинга, которые объединены в две большие группы: термический крекинг (проводится без катализатора) и термокаталитический крекинг. Термический крекинг осуществляется при температуре 460—560° С и атмосферном или повышенном давлении (до 100 атм). Крекинг при более высоких температурах (700—800° С) получил название пиролиза.