Органическая химия (стр. 16 )

Терпены - это углеводороды открытой или циклической структуры, входящие  в состав смол и растений. Сами углеводороды называются терпены, а их кислородсодержащие производные – терпеноиды. Терпенами богаты эфирные масла герани, розы, мяты, лаванды, смолы хвойных деревьев. Также к терпенам относят витамины группы К, Е, А.

Ациклические монотерпены:        мирцен - выделен из хмеля и благородного лавра, спирт гераниол - содержится в гераниевом масле, гераниаль (цитраль) – содержится в плодах цитрусовых.

   

К дитерпенам относятся  витамины группы Е (б, в, г – токоферолы), являющиеся природными антиоксидантами. Токоферолы синтезируются  в растениях, наибольшее их содержание в ненасыщенных маслах (льняном, подсолнечном).

б – токоферол

Витамины группы К. Витамин К1 интезируется в растениях, его содержание высокое в листьях чая, зеленых томатах, цветной капусте, шпинате, хвое. В животной клетке содержатся витамины К2, К5 и другие.

витамин К1

Витамины группы А  впервые были выделены из печени рыб. Представителями являются каратиноиды – б -  или в -  каротины. Они содержатся в моркови, крапиве, репе. Каратиноиды в организме под влиянием ферментов превращается в витамин А или ретинол, в результате окислительного расщепления изопреноидного фрагмента.

Циклические терпены и терпеноиды. Лимонен содержится в лимонном масле и скипидаре.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты, камфора - в древесине камфорного дерева, в эфирных маслах некоторых видов полыни.

   

Стероиды - это природные соединения, содержащие в своём составе структуру  циклопентанпергидрофенантрена. К стероидам относятся холестерин, желчные кислоты, стероидные гормоны:

 

Холестерин входит в состав растительных и животных липидов. Синтезируется в гепатоцитах печени. Нарушение синтеза и обмена холестерина приводит к желчнокаменной болезни, атеросклерозу и сердечно-сосудистым заболеваниям. Холестерин и его эфиры определяют жёсткость биологических мембан.

Желчные  кислоты участвуют в пищеварении, являются  эмульгаторами жиров (например, холевая кислота). Разнообразие желчных кислот определяется положением гидроксильных групп.

Стероидные гормоны представлены гормонами коры надпочечников, половыми гормонами (например, тестостерон).

   

7.4.  Задания для самостоятельного решения

Напишите структурные формулы всех  изомеров состава С6Н12, назовите по заместительной номенклатуре. Приведите устойчивые конформационные формы для циклических изомеров. Напишите все возможные реакции для циклопентана и циклопентена, назовите продукты реакций по заместительной номенклатуре. Осуществите схему реакций, укажите условия :

1,4-дибромбутан → циклобутан → бромциклобутан → циклобутен → циклобутандиол.

Глава 8.  Ароматические углеводороды (арены)

8.1.  Общая характеристика

Ароматические углеводороды - это большая группа карбоциклических соединений, объединяемых понятием «ароматичности», которое определяет общие признаки в строении и химических свойствах. Общая формула аренов CnH2n-6.

Первые открытые ароматические соединения относятся к производным бензола, которые были выделены из бальзамов и смол, имели приятный запах, отсюда название ароматические соединения. Химическое понятие ароматичности было рассмотрено ранее (см. 2.4).

Ароматические углеводороды классифицируют по числу бензольных колец в молекуле, различают моноциклические  и полициклические углеводороды.

К моноциклическим аренам относятся бензол и его гомологи (1,2). У полициклических аренов  бензольные кольца могут быть конденсированными (3, 4)  или изолированными (5, 6, 7), которые в свою очередь могут быть непосредственно связанными друг с другом или разделены атомами углерода:

1)  2)  3)  4) 

       

  бензол  толуол  нафталин  антрацен 

5)  6)  7)

     

  дифенил  дифенилметан  трифенилметан 

Изомерия строения монозамещенных аренов обусловлена строением углеродного скелета заместителя, а для  ди - и полизамещенных – взаимным расположением заместителей.  Ниже приведены структурные изомеры ароматических углеводородов состава C8H10:

1)  2)  3)  4)

       

этилбензол  1,2-диметил-  1,3-диметил-  1,4-диметил- 

  бензол  бензол  бензол

Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомологи являются жидкостями, температура кипения которых возрастает с увеличением числа атомов углерода в заместителе. Например, температура кипения бензола равна 80оС, толуола - 111оС, этилбензола -  136оС, пропилбензола -  159оС. 

Полициклические арены – твердые вещества. Арены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Бензол и многие конденсированные арены являются токсичными соединениями, а некоторые из них проявляют концерагенное действие.

8.2.  Химические свойства

Арены относятся к высоко ненасыщенным соединениям, однако для них не характерны реакции электрофильного присоединения, свойственные алкенам и алкинам: бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.

Устойчивость аренов объясняется наличием высокой энергии  сопряжения ароматической системы бензольного кольца. Для молекулы бензола энергия сопряжения равна 150 кДж/моль, нафталина - 250 кДж/моль, арнтрацена - 359 кДж/моль. В указанном ряду энергия сопряжения уменьшается (в расчете на одно бензольное кольцо), следовательно, уменьшается устойчивость молекулы и повышается его химическая активность.

Арены предпочтительно вступают в реакции электрофильного замещения, в результате которого сохраняется ароматичность бензольного кольца. Реакции галогенирования, нитрования, сульфирования возможны  со всеми аренами при действии различных электрофильных реагентов. Реакции алкилирования, ацилирования осуществляются только с соединениями, не содержащими электроноакцепторные заместители в кольце.

8.2.1.  Схема механизма реакции электрофильного замещения

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце включает ряд последовательных стадий.

1) Образование электрофильной частицы. Как правило электрофильные частицы образуются в процессе реакции в присутствии катализаторов и соответствующих условиях.  Например, при нагревании азотной кислоты образуется нитроний катион (а), серной кислоты -  сульфоний катион (б), а при галогенировании (например, хлорирование) образуется электрофильная частица, которая может быть представлена катионом галогена или в виде комплекса галогена с катализатором (в):

а)  б)

 

  нитроний  сульфоний 

  катион  катион

в)

    или 

  хлор  комплекс

  катион  с катализатором

2) Образование π - комплекса происходит при атаке  π - электронного облака кольца электрофильной частицей, например, комплексом  хлора с катализатором, при этом образуется π - комплекс по донорно – акцепторному типу.

       3) Образование σ - комплекса происходит при возникновении ковалентной связи  между электрофилом  и атомом углерода бензольного кольца, за счет пары электронов π - системы кольца, что сопровождается переходом атома углерода из sp2 -  в  sp3 - гибридизованное состояние. 

4) Образование конечного продукта осуществляется за счет отщепления протона водорода от σ - комплекса с помощью основания.