Органическая химия (стр. 9 )

  а)  б)

Рис. 2.8.  Энантиомеры  молочной кислоты: а) стереохимические формулы; б) в проекции Фишера

Диастереомеры – это стереоизомеры, молекулы которых не относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, отличаются заметным различием в физических и химических свойствах. Поэтому их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических веществ. Понятие диастереомерии охватывает широкий круг стереоизомеров, среди которых различают σ -  и  π - диастереомеры.

В виде σ - диастереомеров могут существовать соединения, молекулы которых имеют два и более центра  хиральности.

Рассмотрим на примере стереоизомеров винной (2,3 - дигидроксибутандиовой) кислоты, которая имеет два центра хиральности, соответственно может быть представлена в виде четырех стереоизомеров (рис. 2.9). D - и L - винные кислоты  между собой являются энантиомерами, а по отношению к мезовинной кислоте – диастереомерами.

Смесь равных количеств D (+)- и  L (-)-винных кислот образует рацемат, который называют виноградной кислотой.

     

D(+)-винная кислота  L(-)-винная кислота  мезовинная кислота

  (Тпл= 170°)  (Тпл= 170°)  (Тпл= 140°)

  Рис. 2.9.  Стереоизомеры винной кислоты

σ - Диастереомерия циклических соединений имеет ряд особенностей. В циклоалканах два заместителя могут располагаться как по одну, так и по разные стороны условно плоских циклов. В первом случае предполагается цис - расположение заместителей, в другом случае  для обозначения конфигурации используют приставку транс -,  например:

 

  транс - циклобутан-1,3-  цис - циклобутан-1,3-

  дикарбоновая кислота  дикарбоновая кислота

К π - диастереомерам относятся конфигурационные изомеры, содержащие  π - связь.  π - Диастереомеры отличаются друг от друга различным расположением заместителей относительно плоскости π - связи. У цис – изомеров одинаковые заместители расположены по одну сторону плоскости π - связи,  у транс  – изомеров указанные заместители расположены  по разные стороны.

π - Диастереомеры отличаются друг от друга химическими и физическими свойствами, например:

   

  цис-гексен-3 (tпл = - 138°C;  транс-гексен-3 (tпл = - 114°C;

  tкип = 66,4°C;  d204 = 0,6799)  tкип = 67,1°C;  d204 = 0,6772)

Если диастереоизомеры содержат разные по структуре  заместители, то цис - ,  транс - обозначение заместителей не приемлемо, в этом случае используют Е, Z – номенклатуру. Основу номенклатуры определяет принцип старшинства заместителей.  Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи. Ниже приводится ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Н < - СН3 < - С2 Н5 < - СООН < - NН2 <  - ОН < - F < - Cl < - Br < - I

В зависимости от расположения старших групп один из изомеров обозначается как Е (от нем. еntgegen - напротив), а другой как Z (от нем. zuzammen - вместе).

   

  Z - 3-метилпентен-2-овая кислота  Е - 3-метилпентен-2-овая кислота

3.2.2.  Конформационная стереоизомерия

       Конформационные стереомеры, или конформации, чаще всего возникают в результате вращения отдельных фрагментов молекул вокруг σ - связей. Конформации могут существовать только все вместе в виде единого множества геометрических форм молекулы с различным взаимным расположением в пространстве отдельных атомов и атомных групп.

Изменение в относительном положении непосредственно несвязанных между собой атомов или групп атомов в молекуле может происходить за счет вращения вокруг σ - связи между атомами углерода. Наличие σ - связи допускает вращение вокруг нее, но оно не всегда бывает полностью свободным. Взаимодействие противостоящих связей является одним из факторов, затрудняющих вращение вокруг одинарных связей. Связанное  с этим увеличение потенциальной энергии системы называют торсионным напряжением.

В более сложных соединениях наряду с торсионным напряжением действует еще один фактор, затрудняющий свободное вращение,  ван-дер-ваальсово напряжение. Оно обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объему заместителями.

Конформации молекулы представляют собой различные ее геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг σ - связей, например, для молекулы пентана существуют конформации (1-3):

1. Гош или зигзагообразная форма

2. Клешневидная форма

3. Нерегулярная форма

Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций происходит без разрыва химических связей. Угол поворота вокруг σ - связи называют торсионным (φ). Ниже представлены стехеометрические формулы конформаций этана, отличающиеся углом поворота (φ = 0о и 60о):

Для изображения конформационных изомеров ациклических и алициклических углеводородов чаще используют долее наглядные проекционные формулы  Ньюмена.

Конформационный анализ ациклических углеводородов. При построении проекции Ньюмена ациклических углеводородов выбирают двухуглеродный фрагмент (этановый) в молекуле, который в пространстве располагают так,  чтобы атомы углерода находились на одной линии с направлением взгляда наблюдателя (рис. 2.10).

Затем, ближайший к наблюдателю атом углерода выбранного фрагмента (С1-С2 или С2-С3), изображают в виде точки на плоскости, а удаленны от наблюдателя  атом углерода - окружностью. Остальные связи изображают на плоскости под углом 120° от точки или от линии окружности. Это означает, что из множества возникающих конформаций, существенно отличаются друг от друга  только шесть (рис. 2.11).

Поворот вокруг σ - связи может быть на любой угол, но наиболее существенные изменения в положении заместителей возникают при повороте на 60°.

Рис. 2.10. Последовательность построения проекции Ньюмена бутана

Рис. 2.11.  Конформационные превращения молекулы бутана: 1,3,5 – заслоненные конформации;  2,4,6 – заторможенные (гош) конформации,

в том числе гош-анти – проекция 4

Относительно большей потенциальной энергией обычно обладают конформации, в которых заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу, такие конформации называют заслоненными. Удаление заместителей друг от друга на 60° соответствует минимальной потенциальной энергии конформации, такие конформации называют скошенными (заторможенными) или гош, при удалении заместителей на 180° -  гош-анти (рис. 2.12).

Рис. 2.12.  Изменение потенциальной энергии

в процессе конформационных превращений н-бутана

При обычных условиях молекулы бутана находятся в равновесии 69% анти - конформации и 31% гош – конформации (рис. 2.11).

В длинных цепях атомов углерода вращение возможно вокруг нескольких атомов С - С-связей. Поэтому вся цепь может принимать разнообразные геометрические формы, которые можно рассматривать как  сочетание конформаций этановых фрагментов.

Термодинамически более выгодны зигзагообразные  (гош) конформации, в которых отсутствует как торсионное так и ван-дер-ваальсово напряжение. Молекулы высших жирных кислот в твердом состоянии и в жидкокристаллических структурах существуют в форме зигзагообразных конформаций, например, гош - конформация стеариновой кислоты:

Конформационный анализ циклических углеводородов. Для циклических соединений, кроме торсионного и ван-дер-ваальсового напряжения,  характерен специфический вид напряжения - угловое напряжение, связанное с наличием замкнутой цепи.

Напряжение,  вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода  в цикле от нормального значения, называют угловым или байеровским.

Исследование пространственной структуры циклоалканов показало, что плоское строение имеет только циклопропан, остальные циклоалканы претерпевают конформационные переходы, при которых атомы углерода поочередно находятся в двух плоскостях, расстояние между которыми 0,2-0,5 нм. В неплоских конформациях снижается торсионное напряжение, а угловое напряжение может вообще отсутствовать.

Энергетические различия в конформациях малых циклов невелики (11-12 кДж/моль), в отличие от циклогексана, где эта величина находится в пределах от 19,9 до 46 кДж/моль. Своеобразие конформационных переходов циклических систем состоит в том, что они протекают синхронно и согласованно.