Органическая химия (стр. 17 )

Схема механизма реакции электрофильного замещения в бензоле

на примере реакции хлорирования

       Электрофильное замещение в бензоле приводит к образованию единственного продукта монозамещения, что определяется равномерным распределением электронной плотности в сопряженной системе кольца и, соответственно, равновероятной атакой электрофилом  любого из шести атомов углерода бензола.

8.2.2.  Реакции замещения

Электрофильное замещение в бензоле представлено схемами синтеза гомологов  бензола (а)  и его производных (б).

а) Синтез гомологов бензола:

б) Синтез производных бензола:

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором и бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются галогениды алюминия, железа (кислоты Льюиса).

Нитрование. Бензол нитруется смесью концентрированных  азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при нагревании до 60оС с образованием нитробензола.

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной кислотой или олеумом (смесь концентрированной серной кислоты и серного ангидрида – SO3) образуется бензолсульфоновая кислота.

Ацилирование представляет собой один из методов синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих реагентов используют хлорангидриды кислот (RCOCI) или ангидриды кислот ( RCO-O-OCR). Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии хлорида алюминия.

Алкилирование является одним из способов получения гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, спирты и алкены в присутствии галогенидов металлов (алюминия, железа, олова и др.). 

8.2.3.  Правила ориентации в реакциях электрофильного

замещения в  бензоле

В производных бензола и его гомологов заместители нарушают равномерное  распределение электронной плотности и тем самым,  определенным образом, влияют на реакционную способность и направление атаки в бензольном кольце. Ориентирующее влияние заместителей,  обусловленое суммарным действием их электронных эффектов (см. 2.5; табл.2.2), рассмотрим на примере фенола и нитробензола.

В  молекуле фенола заместиОН) проявляет отрицательнй индуктивный (-I) и положительный мезомерный (+M) электронные эффекты, последний является преобладающим  в суммарном электронодонорном (ЭД) действии (а). Электронный эффект ЭД заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце повышая ее в орто - и пара – положениях, в которых облегчается атака электрофильными реагентами. 

В молекуле нитробензола заместитель (-NO2) проявляет отрицательнй индуктивный (-I) и отрицательный мезомерный (+M) электронные эффекты, что проявляется в суммарном электроноакцепторном  (ЭА) действии (б). Электронный эффект  ЭА заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце, понижая ее в орто - и пара – положениях, в которых затрудняется атака электрофильными реагентами.

а)  б)

 

  фенол  нитробензол

Правила замещения:

1) Электронодонорные заместители (ЭД) повышают электронную плотность кольца и тем самым увеличивают скорость реакции электрофильного замещения.  К заместителям, проявляющим ЭД характер, относятся группы: - NH2, - OH, - OR, - R,  которые ориентируют электрофильное замещение в орто - и пара - положение. Исключение составляют галогены, которые направляют электрофильную частицу предпочтительно в пара - положение.

       2)  Электроноакцепторные заместители (ЭА) понижают электронную плотность кольца и тем самым уменьшают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭА характер, относятся группы:  - NO2, - COOH, - SO3H, >C=O и др.,  которые ориентируют электрофильное замещение в мета - положение, затрудняя его.

       Правила замещения можно продемонстрировать на реакции нитрования бензола (а) и его производных, содержащих электронодонорный (б) и  электроноакцепторный (в) заместители. В представленных схемах реакций отражены условия и выход продукта реакции (в %), отражающий активность ориентирующего влияния заместителя в  орто-, мета - или пара – положения.  Как правило, в уравнении реакции указывают то направление электрофильной атаки, которое более предпочтительно в данных условиях реакции: 

а) нитрование бензола:

  нитробензол

б) нитрование фенола:

  орто-нитро-  пара-нитро-  пикриновая

  фенол  фенол  кислота

в) нитрование нитробензола:

  мета-динитробензол

Электронные эффекты заместителей позволяют расположить приведенные соединения в следующий ряд по снижению активности в реакции нитрования: фенол, бензол и нитробензол.

Если в бензольном кольце заместителей больше, чем один, то их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным, в зависимости от их типа и взаимного расположения.

Примером согласованной ориентации может служить реакция нитрования орто - нитрофенола и пара - нитрофенола до пикриновой кислоты (реакция б). В данном случае оба заместителя (электронодонорный – ОН, электроноакцепторный – NO2)  согласованно ориентируют последующее электрофильное замещение в орто - и пара - положения по отношению к гидроксильной группе.

Ориентирующее влияние ЭД заместителя является определяющим в реакции электрофильного замещения, в случае его несогласованного ориентирующего действия с ЭА заместителем.

Правила ориентирующего влияния заместителей используют для целенаправленного синтеза, включающего несколько последовательных реакций. Например, чтобы получить из толуола орто-, мета - и пара - нитробензойные  кислоты необходимо в определенной последовательности провести реакции нитрования и окисления.

Метильная группа (- СН3) относится к электронодонорным заместителям, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в орто - и пара - положения (а).

Карбоксильная группа ( - СООН) является электроноакцепторным заместителем, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в мета -  положение (б).

Таким образом, чтобы получить из толуола все изомеры нитробензойной кислоты необходимо провести синтез в соответствии со схемами реакций, представленными ниже. 

а) Схема синтеза орто - и пара - изомеров нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию нитрования, а затем – окисления:

б) Схема синтеза мета – изомера нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию окисления, а затем – нитрования:

8.2.4.  Реакции присоединения и окисления

Реакции присоединения бензола протекают в жестких условиях, так как сопровождаются нарушением ароматических свойств молекулы.

Гидрирование бензола протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd или  Pt), температуре более 200оС и давлении с образованием циклогексана.

Хлорирование бензола проводят при интенсивном ультрафиолетовом облучении с образованием гексахлорциклогексана (гексахлоран).

Гомологи бензола вступают в реакцию галогенирования по типу радикального замещения  в боковой цепи, которое характеризуется предпочтительным замещением водорода у менее гидрогенизированного атома углерода:

Окисления бензола и его гомологов.  Бензол устойчив в обычных условиях к действию таких окислителе как азотная кислота, раствора перманганата калия, хромовой смеси, пероксида водорода.  В жестких условиях окисления кислородом в присутствии катализатора оксида ванадия (V2O5, 450оС) бензол окисляется до малеинового ангидрида:

  малеиновый ангидрид

       Гомологи бензола, независимо от длины и разветвленности радикала боковой цепи, всегда окисляются по α - углеродному атому боковой цепи  с разрывом С - С связи. Окисление возможно при действии раствора перманганата калия в кислой или щелочной среде при нагревании, что  всегда приводит к образованию бензолкарбоновой кислоты и алкилкарбоновых кислот, в зависимости от числа и  размера радикала.

Ниже приведены примеры окисления гомологов бензола:

а) 

 

  толуол  бензойная кислота

б)

 

  пропилбензол  бензойная  этановая

  кислота  кислота

в)

 

  1,4-дипропил-  бензол-1,4-

  бензол  дикарбоновая кислота

       Реакции окисления боковых цепей гомологов бензола используют с целью их идентификации. Число и относительное положение боковых цепей можно определить, окисляя соединения в соответствующие кислоты, которые затем можно идентифицировать различными физико-химическими методами.