Органическая химия (стр. 11 )

  хлорметан  метанол

2) В соответствии с характером разрыва связи в субстрате  и природой реагента различают следующие типы реакций:

- радикальные реакции - это такие реакции, когда происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате под действием радикала реагента, например, реакция хлорирования метана под действием УФ - облучения:

-ионные или гетеролитические реакции, которые могут быть электрофильными или нуклеофильными в зависимости от природы атакующего реагента, например, нуклеофильное взаимодействие уксусной кислоты с аммиаком:

-согласованные реакции (синхронные) отличаются от других реакций тем, что разрыв имеющихся химических связей и образование новых  совершается одновременно без участия активных радикалов или ионов. К указанному типу реакций относится реакция, например, диенового синтеза:

где  Х:  , ,    и другие группы

3) В соответствии с конечным результатом реакции классифицируют на следующие типы:

-замещения (обозначают символом S - от англ.  слова substitution), которые в зависимости от атакующего реагента могут быть радикальными (SR), электрофильными (SE), нуклеофильными (SN):

- присоединения (обозначают символом  А – от англ.  слова addition) к кратным связям возможно по трем механизмам в зависимости от атакующего реагента, соответственно могут быть радикальными (AR), электрофильными (AE), нуклеофильными (AN). Рассмотрим указанные типы реакций на примере для кратной связи:

- элиминирования (обозначают символом Е – от англ.  слова elimination) или отщепления:

Группы X и Y могут находиться у соседних атомов углерода, как в данном примере, отщепление сопровождается образованием кратной связи. Уходящие группы могут объединяться, образуя конечный продукт, либо не объединяться и конечный продукт образуется иным способом.

- окисления или восстановления, в ходе которых происходит изменение степени окисления атома углерода. Процесс окисления включает переход электронов от органического субстрата к реагенту окислителю, а процесс восстановления – передачу электронов реагента органическому субстрату.

4.2.  Понятие о механизме реакций

Большинство органических реакций включают несколько последовательных (элементарных) стадий.

Совокупность всех стадий химической реакции в направлении конечного продукта называют механизмом реакции.

Механизм реакции описывает последовательность стадий в направлении образования конечного продукта. На промежуточных стадиях образуются промежуточные интермедиаты – нестабильные промежуточные частицы, которыми могут быть радикалами, катионами или анионами.

Схема электрофильного замещения в бензоле. Первоначально происходит электростатическая ориентация электрофильной частицы (Е+) по отношению к π - электронной плотности молекулы бензола, что приводит к образованию  π - комплекса, затем происходит присоединение электрофильной частицы к атому углерода бензола с образованием σ - комплекса. Конечный продукт образуется в результате отщепления протона водорода.

 

Известны  реакции замещения протекающие по механизму радикальному или радикально - цепному для алканов, нуклеофильного замещения для галогеноалканов и карбоновых кислот, электрофильного замещения для ароматических углеводородов. Реакции присоединения, протекающие по электрофильному и радикальному механизмам в зависимости от условий реакции характерны для алкенов, нуклеофильному – для оксосоединений.

4.3.  Задания для самостоятельного решения

Сформулируйте определение понятий – гомолитический и гетеролитический разрыв химической связи. Какие реагенты называют электрофильными? Приведите примеры Какие реагенты называют нуклеофильными? Приведите примеры. Приведите примеры реагентов, которые при разрыве химической связи образуют радикалы, катионы, анионы. Укажите условия. Укажите основные схемы механизмов химических реакций.

Раздел II

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ  РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Глава 5. Ациклические насыщенные углеводороды 

(предельные углеводороды или алканы, или парафины)

Общая характеристика

       Алканами называют ациклические насыщенные углеводороды, состоящие из углерода и водорода с общей формулой СnH2n+2. В соответствии с общей формулой алканы образуют гомологический ряд, в котором углеводороды (гомологи) отличаются друг от друга по составу на гомологическую разницу СН2.

Номенклатура. Общие принципы номенклатуры рассмотрены ранее (см.  1.2 и 1.3.2). Первые четыре гомолога предельных углеводородов с неразветвленной  цепью  имеют эмпирические названия: СН4 - метан, С2Н6- этан, С3Н8 –пропан,  С4Н10 - бутан. Названия алканов с числом атомов углерода С5 и более образуют из корня греческого и латинского числительного с добавлением суффикса ан:

С5Н12  - пентан	С6Н14 - гексан	С7Н6 - гептан	С8Н18 - октан
С9Н20 - нонан	С10Н22 - декан	С11Н24 - ундекан	С12Н26 - додекан

С13Н28 - тридекан и т. д.

В названии разветвленных одновалентных радикалов используют понятия первичный, вторичный, третичный атомы углерода. Первичный атом углерода (Сперв.) имеет одну связь с углеродом, вторичный (Свтор.) – две связи, третичный  (Стрет.) - три связи соответственно. 

Например, в молекуле бутана (а) С1 и  С4 – первичные атомы,  С2 и С3 – вторичные, а в молекула 2-метилпропана (б) содержит три первичных атома углерода и один третичный (С2).

Изомерия. Алканы, начиная с бутана, имеют структурные изомеры, отличающиеся по физическим свойствам. Изомерия углеродного скелета обуславливает многообразие органических соединений, в том числе и алканов. Число изомеров значительно растет  с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Так,  известно для бутана два изомера, для гексана – пять изомеров, для октана число изомеров составляет 18, а для декана число изомеров возрастает до 75. Признаком изомерии строения для алканов является разветвление углеродного скелета. Ниже приведены структура и названия изомеров строения углеводорода состава С5Н12, а так же их физические свойства:

   

  пентан  2-метилбутан  2,2-диметилпропан

  (tпл= - 130°C,  (tпл= - 160°C,  (tпл= - 160°C,

  tкип= 36°C)  tкип= 28°C)  tкип= 9,5°C)

Пространственная изомерия. Для алканова возможна конформационная изомерия, а  в том случае, если структурный изомер содержит ассиметрический атом углерода, то  и проявление конфигурационной изомерии (см. 3.2).

Например, для этана возможно существование двух конформационных форм заслоненной (а) и заторможенной или гош (б). Среди  9 структурных изомеров гептана в двух имеются ассиметрические атомы углерода, соответственно каждый из них может существовать в виде пары конфигурационных изомеров (энантиомеров), например, для 3-метилгексана (в):

     

  а)  б)  в) 

Физические свойства.  При обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда (С1 – С4) представляют собой бесцветные газы, не имеющие запаха; углеводороды состава С5 – С16 – жидкости, с характерным запахом бензина или керосина; углеводороды состава С17  и более – твердые вещества, не имеющие запаха. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в некоторых органических растворителях (хлороформ, тетрахлорметан, простые и сложные эфиры и др.)

5.2.  Химические свойства

Алканы являются инертными в химическом отношении веществами, что определяется высокой, прежде всего, прочностью σ - связей  С - С и С - Н. Энергия σ - связи между углеродами равна 348 кДж/моль, а между углеродом и водородом равна 414 кДж/моль. Энергия связи  С - Н меняется в зависимости от разветвленности атомов углерода в цепи: Еперв. С-Н = 412 кДж/моль;  Евтор. С-Н = 390 кДж/моль;  Етрет. С-Н = 376 кДж/моль.

Однако, несмотря на то, что  связь С - С менее прочная,  чем связь С - Н, химические реакции  преимущественно протекают с расщеплением связи С-Н, так как эта связь более доступна действию реагента, за счет тетраэдрической направленности связей у sp3 – гибридизованного атома углерода.