Органическая химия (стр. 12 )

Кроме того, химические связи в алканах характеризуются низкой полярностью и поляризуемостью, что обеспечивает гомолитический механизм расщепления связей при атаке активными свободными радикалами. К таким реакциям относятся реакции замещения атома водорода по связи С-Н, расщепления  углеродного скелета по связи С - С  (крекинг), окисления частичного или полного (горение).

Реакции радикального замещения. Реакции замещения (SR)  в алканах протекают по радикальному (нитрование, сульфирование) или радикально – цепному (галогенирование, сульфохлорирование, окисление) механизму через ряд  основных стадий.

Активность атома углерода в реакциях замещения понижается в ряду:

Стрет. > Свтор. > Сперв. > СН4.

Рассмотрим схему механизма радикального замещения в алканах на примере нитрования пропана:

  пропан  2-нитропропан

Схема механизма радикального замещения в алканах

1) Зарождение цепи (стадия инициирования) происходит в результате термического воздействия на азотную кислоту с образованием радикала нитрония (NO2●) по реакциям (а или б).

2) На стадии роста цепи происходит образование радикала субстрата (изопропил радикал) при взаимодействии с радикалами реагентов (нитроний радикал или гидроксил радикал), за счет отрыва радикала водорода по реакции:

  изопропил радикал

 

3) Стадия обрыва цепи заключается в рекомбинации двух разных или одинаковых радикалов, а так же за счет соударения или реакции со стенкой сосуда, в результате чего происходит образование молекулярных продуктов, например, по реакции:

  2-нитропропан

Реакции радикально - цепного механизма отличаются тем, что на стадии роста цепи  радикал реагента может образовывать новые радикалы при взаимодействии с субстратом, как  его нейтральными молекулами, так и  радикалами.

Схема реакций замещения в алканах

 

       Галогенирование. Фотохимическое хлорирование алканов в жидкой или газовой фазе при температурах > 400оС характеризуется высокой неселективностью, снижение температуры сопровождается большей избирательностью процесса замещения водорода, соответственно у Стрет. - 41%, Свтор. -  36%  и Сперв. – 23%  монохлорпроизводных. В отличие от хлорирования, реакция бромирования в алканах протекает с большей селективностью. 

Реакция иодирования алканов  затруднена, вследствии низкой активности радикала иода, кроме того она относится к эндотермическим обратимым процессам. Радикальное фторирование алканов является экзотермической и трудно контролируемой реакцией.

Нитрование. Алканы нитруются азотной кислотой концентрированной в паровой фазе (400-500оС) или разбавленной (10 - 20%) в жидкой фазе (110 - 140оС), последняя реакция характеризуется высокой селективность процесса.

Сульфирование, сульфохлорирование и сульфоокисление. Сульфирование алканов концентрированной серной кислотой затруднено и сопровождается процессом окисления с разрывов углеродной  цепи. Значительно легче протекает реакция сульфирования смесью SO2 и Cl2 (сульфохлорирование) или SO2 и О2 (сульфоокисление), при этом образуются хлорангидриды алкансульфоновых кислот или алкансульфоновые кислоты.

Дегидрирование.  Отщепление водорода от алканов  является обратимым высокотемпературным (450 - 650оС)  каталитическим  процессом.  В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (оксиды хрома, железа и др.), а так же металлов (платина, никель и др.).

       Низшие алканы (С2 – С4)  подвергаются дегидрированию с образованием алкенов, например, по реакции:

Алканы, содержащие пять атомов углерода в основной цепи  подвергаются дегидроциклизации с образование циклопентана и его гомологов. Дегидрирование алканов состава С6 и более, сопровождается процессом ароматизации, с образованием бензола или его гомологов по реакции:

  гептан  метилциклогексан  метилбензол

Дегидрирование алканов происходит и при термическом (450-700оС)  расщеплении углеводородов нефти (крекинг), который сопровождается разрывом связей С - С и С - Н, одновременно происходит изомеризация и циклизация. При этом образуется сложная смесь насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов с меньшим числом атомов углерода в цепи.

Окисление. Окисление алканов протекает в жестких условиях с разрывом  связи С - С в присутствии катализатора (пероксиды), при этом образуется первоначально смесь кислородсодержащих соединений (спирты, альдегиды,), которые далее окисляются до карбоновых кислот.

5.3.  Отдельные  представители

Простейший представитель алканов — метан (СН4). Метан  образуется при гниении растений на дне болот (болотный газ), накапливается в угольных шахтах (рудничный газ), является основным компонентом при­родных газов, где содержание его может достигать 97—99%.  Он широко применяется как топливо в технике, быту и является важным сырьем в химической промышлен­ности.

Смесь пропана и бутана применяют в качестве топлива, а так же  как сырье для по­лучения спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, нитропарафинов, пропилена, бутадиена. Жидкие алканы используются в качестве моторного топлива.

5.4.  Задания для самостоятельного решения:

1. Не учитывая стереоизомеров, напишите структурные формулы продуктов, образующихся при монохлорировании:

  а) н-гексана;  б) 2,2,4-триметилпентана;

  в) изогексана;  г) 2,2-диметилбутана.

  Предскажите соотношение монохлоризомеров, какие из них содержат ассимметричный атом углерода? Напишите стехеометрические формулы энантиомеров. 

2. Напишите уравнения реакций сульфирования, сульфохлорирования и нитрования (по Коновалову) 2-метилпентана. По какому механизму протекает реакция нитрования? Приведите схему механизма.

3. Приведите уравнения реакций получения всеми возможными способами этана, пропана, изобутана. Напишите уравнения реакций нитрования и бромирования, укажите условия и назовите продукты.

4. Осуществите схему реакций:

  метан → этан → бутан → 2-хлорбутан → 3,4 - диметилгексан

Глава 6.  Ациклические ненасыщенные углеводороды

6.1.  Алкены (олефины или этиленовые углеводороды)

6.1.1.  Общая характеристика

       Алкенами называют ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе одну двойную связь между углеродами. Общая формула гомологического ряда ациклических алкенов Сn H 2n.

Номенклатура. Правила построения названий алкенов рассмотрены ранее (см. 1.3.2). В правилах ИЮПАК сохранилось несистематическое название этилен для этена. Двойная связь обязательно входит в родоначальную структуру, даже если в соединении можно найти более длинную углеродную цепь, например:

а)  б) 

  2,3-диметил-4-этилгептен-3  4-метил-3-этилпентен-1

Изомерия. Для алкенов известно существование структурных изомеров по признакам: а) разветвление углеродного скелета; б) изменение положения двойной связи.

С возрастанием числа атомов углерода  в молекуле алкена число структурных изомеров увеличивается в большей степени, чем в соответствующем ряду алканов, например, углеводород состава С4H8 (бутен) имеет три изомера, С5H10 (пентен) – пять изомеров, С6H12 - тринадцать изомеров, С9H18 - имеет 154 изомера.

Пространственная изомерия алкенов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости π - связи. Такой вид стереоизомерии, называемый π - диастереомерией, как и номенклатура изомеров подробно рассмотрены ранее (см. 3.2.1).

π - Диастереомеры отличаются по своим физическим и некоторым параметрам химических свойств, например, реакции с одним и тем же реагентом могут протекать с разной скоростью, проявление биологической активности зависит от строения изомера.  В целом транс-изомеры стабильнее цис-изомеров, при этом возможно обращение конфигурации при высоких температурах или УФ-облучении.

Физические свойства. В гомологическом ряду алкенов состава: С1 - С4 - газы; С5 - С17 - жидкости; С18 и больше - твердые вещества.

Температура кипения закономерно возрастает с увеличением числа атомов углерода в цепи, алкены с разветвленной углеродной цепью имеют более низкие значения. Относительные плотности большинства алкенов находятся в интервале значений 0,6 - 0,7.

Алкены хорошо растворяются  в органических растворителях (бензол, тетрахлорметан, петролейный и диэтиловый эфир), но практически не растворяются  в воде.

6.1.2.  Реакции присоединения

Реакционная способность алкенов связана с наличием в молекуле двойной С=С связи.  Атом углерода находится в sp2- гибридном состояние, образующиеся  σ - связи располагаются в плоскости, π - связь располагается перпендикулярно плоскости σ - связей (см. 2.1.).

Более низкая энергия р - связи по сравнению с  у - связью обеспечивает большую реакционную способность алкенов, при этом  поляризуемость и полярность р – связи, предполагают ионный  механизм.

Для алкенов характерны реакции присоединения по механизму АE и АR (электрофильное и радикально), а также  АN (нуклеофильное) в случае электронно - акцепторных заместителей в производных алкенов.