Органическая химия (стр. 8 )

В приведенных ниже соединениях показаны графическое изображение  направления индуктивного эффекта (прямая стрелка)  и его знак (+ или - ):

а)  б)

 

  нитрометан  метанол

Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π - системы, называют мезомерным (М) эффектом или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Мезомерный эффект изображается изогнутой стрелкой  в направлении к более электроорицательному атому или группе атомов.  При этом заместитель сам является участником сопряженной системы, за счет включения  в систему сопряжения дополнително π - связи (например, группы - СН=О, - СООН и др.), неподеленную пару электронов гетероатома (галогена или групп - ОН, - NН2 и др.), а также вакантную или заполненную  р - атомную орбиталь.

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный  мезомерный эффект (+М). Эти заместители являются электронодонорными.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Эти заместители являются электроноакцепторными. Смещение электронной плотности показано на следующих молекулах:

       

  акролеин  фенол  бензальдегид  бензойная кислота

Следует отметить, что в молекуле фенола заместитель (ОН - группа) проявляет –I и +M электронные эффекты, а в остальных молекулах заместители  проявляют –I и  - M электронные эффекты.

При оценке влияния заместителей по распределению электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие  индуктивного и мезомерного эффектов. Электронные эффекты некоторых заместителей приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Электронные эффекты некоторых заместителей

Заместитель	Электронные эффекты	Характер совместного действия
индуктивный	мезомерный
Алкильные группы (R-)	+I	-	Электроно- донорный
- NН2, - NНR, - NR2	-I	+М
-ОН	-I	+М
-OR	-I	+М
-F, - Cl, - Br, - I	-I	+М	Электроно-акцепторный
-NО2	-I	-М
-SО3Н	-I	-М
-СООН, - СООR	-I	-М
>С=О	-I	-М

Электронные эффекты заместителей являются важным фактором, позволяющим дать качественную оценку распределения электронной плотности в не реагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства, а также направление  реакции в сторону образования конечного продукта.

2.6.  Задания для самостоятельного решения

Расположите в ряд по уменьшению величины электроотрицательности атомы, входящие в состав молекул:

а) цистеина (2-амино-3-меркаптопропановая кислота);

б) молочной кислоты (2-гидроксипропановая кислота);

в) 2,2-дибромбутановой кислоты;

г) 3-хлорпропена.

Определите наиболее полярную связь в молекулах:

а) 3-гидроксипропаналя  б) акриловой кислоты (пропеновая кислота);

в) гидроксибензола;  г) 3-хлорпропановой кислоты;

  д) 4-метил-3-нитробензол;  е) 3-аминопропановой кислоты.

Укажите число σ - и  π - связей в молекулах. Какие электронные эффек ты проявляют функциональные группы?

Укажите вид и знак  электронных эффектов,  виды сопряжения в молекулах:

а) метилоксипропена;  в) 4-гидроксибензолкарбоновой кислоты;

  б) пропеналя;  г) 4 - аминобензолсульфоновой кислоты.

Глава 3.  Химическое и пространственное строение

органических  соединений

3.1.  Химическое строение и структурная изомерия

Описание расположения атомов в молекуле базируется на понятиях химического и пространственного строения, отражающие различные уровни организации молекулы.

Химическое строение  молекулы определяется природой и последовательностью связывания  составляющих ее атомов.

Химическое строение описывается с помощью структурных формул, например:

  бутен-1  бутен-2  2-метилпропен

С понятием химического строения непосредственно связано теоретическое обоснование явления изомерии.

Изомерами называют соединения с одинаковым составом, но отличающиеся последовательностью связывания атомов и  расположением их в пространстве, соответственно существует структурная изомерия (изомерия строения) и пространственная изомерия (стереоизомерия).

Структурная изомерия. Структурные изомеры различают по следующим признакам: а) разветвление углеродного скелета;  б) наличие цикла или его отсутствие;  б) положение кратной связи;  г) положение функциональной группы.

Структурные изомеры могут принадлежать к одному классу соединений (а)  или к различным классам соединений (б, в), например:

а) структурные изомеры состава С4Н10 (два изомера)

  н-бутан  2-метилпропан (изобутан) 

б) структурные изомеры состава С4Н8 (пять изомеров)

  бутен-1  бутен-2  2-метилпропен 

  циклобутан  метилциклопропан

в) структурные изомеры состава С2Н6О (два изомера)

  метилоксиметан (диметиловый эфир)  этанол

3.2.  Пространственное строение и стереоизомерия

Стереоизомеры - это соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но различное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве. С позиции их относительной устойчивости стереоизомеры разделяют на два типа  конфигурационные  и  конформационные.

С позиций представлений симметрии все стереоизомеры разделяют на энантиомеры и диастереомеры.

3.2.1.  Конфигурационная стереоизомерия

Конфигурационные стереоизомеры  характеризуются тем, что могут существовать в виде индивидуальных форм. 

Каждый из стереоизомеров может быть выделен в виде самостоятельно существующего вещества, обладающего определенным набором физических и химических свойств, отличных от своего другого стереоизомера.

Конфигурационные изомеры представляют собой стереоизомеры с различным расположением валентно между собой не связанных атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга.

Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга только путем разрыва одних и образования других химических связей. Это возможно лишь при высоких температурах, при освещении или при действии катализаторов

Энантиомеры – это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Необходимым условием существования энантиомеров является наличие в молекуле ассиметрического атома углерода (азота, кремния и др.), который образует четыре σ - связи с различными заместителями (атомы или группы атомов). У такого атома отсутствуют элементы симметрии, в связи с этим его также называют хиральным. Термин «хиральность» означает, что две молекулы находятся в таком отношении друг к другу, как левая и правая рука (от греч. cheir - рука), не совпадающие при попытке совместить их в пространстве, т. е. представляют собой предмет и его зеркальное изображение.

Энантиомеры имеют одинаковые температуры кипения и плавления, обладают одинаковой растворимостью, имеют одинаковые химические свойства. Отличить энантиомеры можно только по способности вращать плоскость поляризации света, один из них вращает его влево, обозначается знаком (-), другой – вправо (+). Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом (рацемическая смесь). Рацематы не обладают оптической активностью. Энантиомерия характерна для молекул таких классов,  как углеводы, аминокислоты, белки, липиды и др. 

Число энантиомеров определяется по формуле 2n, где n – число центров хиральности или ассиметрических атомов углерода.

Энантиомеры можно изобразить в виде стереохимической формулы или проекционной формулы Фишера.

Стереохимические формулы используют для изображения молекул содержащих тетраэдрический атом углерода (рис. 2.8 а). При этом связи, которые находятся в плоскости чертежа, изображают сплошными линиями (чаще всего С - С связи). Связи, располагающиеся перед плоскостью чертежа, изображают утолщенными или клиновидными линиями, а связи, располагающиеся за плоскость чертежа, штриховыми линиями.

Для построения проекции Фишера связи четырех заместителей  у ассиметрического атома углерода располагают на плоскости, как две взаимно перпендикулярные прямые, в центре пересечения которых находится ассиметрический (обозначен звездочкой) атом углерода (рис. 2.8 б). Если заместители содержат атомы углерода, то они располагаются предпочтительно в вертикальном направлении, при этом вверху находится более старшая группа (определяют по сумме порядковых номеров атомов образующих группу). 

Примером пары  природных  энантиомеров с одним центром хиральности может  быть 2-гидроксипропановая (молочная) кислота. В молекуле этого соединения атом углерода С-2 является ассиметрическим, молекула существуют в виде двух энантиомеров (рис. 2.8).