Органическая химия (стр. 19 )

         Каталитический крекинг проводят в присутствии алюмосиликатов или платины. В ходе крекинга происходит разложение сложных углеводородов с образованием соединений с меньшей молекулярной массой. Одновременно протекают реакции изомеризации, циклизации, ароматизации. В результате образуется смесь разнообразных продуктов, состав которых сильно зависит от условий крекинга.

Богатым источником углеводородов является каменноугольная смола - побочный продукт коксования углей.

Для получения углеводородов помимо процесса нефтепереработки используют различные методы, применяемые в промышленных или лабораторных условиях.

Приведем некоторые из них, большинство из которых уже рассматривались ранее при изучении химических свойств углеводородов.

Алканы и циклоалканы получают по реакциям:

а) гидрогенизацией (гидрирование) ненасыщенных углеводородов – алкенов, алкинов, алкадиенов, аренов, рекции протекают с сохранением длины углеродной цепи по схемам: 

  алкин → алкен →алкан  или  бензол →циклогексан;

б) декарбоксилирование солей карбоновых кислот при сплавлении со щелочами:

  R-COONa  +  NaOH  →  R-H  +  Na2СO3

в) углеродно-водородный синтез получения метана (воздействие вольтовой дуги): 

С + Н2  → СН4

г) реакция Вюрца – Шорыгина, по которой  из галогенопроизводных, при действии на них натрия металического, получают алканы, а в присутствии цинка – циклоалкны:

R-Br  +  2Na  + R-Br  →  R-R  + 2NaBr

  алкан

Br - (CH2)4 - Br  + Zn  → C4H8  +  ZnBr2

  циклобутан

Ненасыщенные ациклические углеводороды получают по реакциям:

а) крекинг - основной промышленный способ получения алкенов;

б) дегидрирование алканов  (450оС,  Cr2O3):

алкан → алкен + Н2

в) дегидратация спиртов в присутствии концентрированных серной или фосфорной кислот при нагревании, реакция протекает по правилу Зайцева - водород отщепляется от соседнего менее гидрогинизированного атома углерода:

бутанол-2 → бутен-2

В зависимости от числа и взаимного положения гидроксильных групп можно получить алкен, алкадиен или алкин;

г) дегидрогалогенирование галогенопроизводных в присутствии спиртового раствора щелочи и при нагревании, реакция протекает по правилу Зайцева:

2-бромбутан  →  бутен-2

В зависимости от числа и взаимного положения галогенов в молекуле можно получить алкен, алкадиен или алкин.

Арены можно получить по следующим реакциям:

а) каталитическая ароматизация алканов и поизводных циклогексана;

б) бензол можно получить тримеризацией ацетилена;

г) гомологи бензола получают по реакции алкилирования бензола галогеналканами, спиртами, алкенами.

Раздел III

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

И ИХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

       

Гетероциклические соединения относятся к самой распространенной группе органических соединений. Они входят в состав многих биологически активных природных соединений, таких как нуклеиновые кислоты, алкалоиды, многие витамины, аминокислоты, гормоны, являются структурным компонентом хлорофилла и гемоглобина. Гетероциклические соединения обладают физиологической активностью.

Гетероциклические соединения  имеют карбоциклическую структуру, в которой наряду с атомами углерода содержатся атомы других элементов (гетероатомы).

Классификацию гетероциклических соединений проводят по нескольким признакам:

а) по размеру цикла различают трех-, четырех-, пяти-, шести-, семичленные гетероциклические системы.

б) по природе гетероатома, среди которых чаще всего встречаются азот (N) -, кислород (O) – и сера  (S)- содержащие гетероциклы, реже Р, Se, As, Bi, Si и др.

в) по числу гетероатомов, входящих в цикл, наиболее распространены с одним и двумя гетероатомами, но встречаются и полигетероатомные циклы.

г) по степени насыщенности гетероциклы могут быть ароматические, частично или полностью гидрированные. 

д) по числу циклов различают моноциклические и полициклические (чаще конденсированные)  системы.

Принципы заместительной номенклатуры изложены ранее (см. 1.3.4). Ниже приведены примеры гетероциклических соединений, для которых в скобках приведены широко известные тривиальные названия:

а)  б)

     

оксол (фуран)  азин (пиридин)  азепин  азол (пиррол)  тиол (тиофен)

в)  г)

1,3-диазол  1,3-диазин  золин-3  1,2-диазолидин

  (имидазол)  (пиримидин)  (пирролин)

д) 

  бензазол  (индол)  7,9 - диазоло-1,3-диазин (пурин)

Глава 10.  Пятичленные гетероциклы

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Главными представителями этой группы гетероциклических соединений являются пиррол, фуран и тиофен. Наибольшее распространение в растительном и животном мире имеют производные пиррола.

В пятичленных гетероциклах углерод и гетероатом находятся в sp2 - гибридизованном состоянии, что определяет плоское строение молекулы. Пара р - электронов гетероатома вступает в сопряжение с 4  р - электронами четырех атомов углерода, образуя шести р - электронную ароматическую систему, гетероатом при этом проявляет положительный мезомерный (+M) эффект. Большая электроотрицательность гетероатома в сравнении с углеродом определяет его отрицательный индуктивный (-I) эффект.

В целом электронная плотность сопряженной системы распределяется по кольцу неравномерно, квантово-механические расчеты свидетельствуют о несколько большей электронной плотности в положениях 2 и 5 (или α).

В сравнении с бензолом,  пятичленные гетероциклы обладают меньшей устойчивостью к окислению, о чем свидетельствует изменение энергии сопряжения, которая  уменьшается в  ряду бензол (150 кДж/моль), тиофен (117 кДж/моль), пиррол (100 кДж/моль), фуран (92,4 кДж/моль). Повышение электронной плотности в  α - положении гетероцикла предполагает большую активностью в реакциях электрофильного замещения в сравнении с бензолом.

Реакции электрофильного замещения для пиррола и фурана протекают в условиях, исключающих действие сильных кислот, которые разрушают цикл с образованием полимерных продуктов. Тиофен весьма устойчив к действию сильных кислот и не относится к ацидофобным гетероциклам.

Галогенирование протекает в мягких условиях с образованием моно - и полизамещенных производных. Пиррол избирательно хлорируется хлористым сульфурилом при комнатной температуре, а тиофен и фуран – хлором в безводной среде при низкой температуре:

  2-хлортиофен

 

  2-хлорпиррол

  2-хлорфуран

Нитрование тиофена возможно азотной кислотой, а пиррола и фурана - этилнитратом в среде уксусного ангидрида:

 

  2-нитротиофен

 

  2-нитропиррол

 

  2-нитрофуран

Сульфирование тиофена возможно серной кислотой, а пиррола и фурана серным ангидридом в растворе пиридина:

 

  тиофен-2-сульфокислота

 

  пиррол-2-сульфокислота

 

  фуран-2-сульфокислота

Реакция алкилирования пятичленных гетероциклов протекает с образованием сложной смеси продуктов полиалкилирования и полимеризации.

       Кислотно - основные свойства свойства пиррола. Пиррол является слабой N-H-кислотой и образует соли только со щелочными металлами или сильными основаниями, например, амидами щелочных металлов или гидроксидом калия.

Образующиеся соли легко гидролизуются водой. Основные свойства пиррола чрезвычайно низки и характеризуют основность сопряженной системы гетероцикла, не атома азота

Реакции присоединения  пятичленных гетероциклов протекают с различной степенью трудности:

а)

  азолин-3  азолидин

  (пирролин)  (пирролидин)

б)  в)

 

  оксолан  тиолан