Органическая химия (стр. 7 )

Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π - молекулярные орбитали. Носителями неподеленных пар электронов являются атомы азота, кислорода, серы, галогенов и др.:

       

  аммиак  метанол  метаналь  метилхлорид

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимодействие.

Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной или координационной.

Например, амины при взаимодействии с хлороводородом образуют химическую связь по донорно-акцепторному механизму, при этом донором электронов выступает атом азота, а акцептором электронов – протон водорода.

2.3.  Водородная связь

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно - акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками. Например, образование водородной связи между молекулами спирта (а), спирта и альдегида (б), спирта и амина (в) и внутримолекулярная водородная связь в молекуле салицилового альдегида (г):

  а)  б)  в)  г)

     

Энергия водородной связи невелика (10 - 41 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

2.4.  Сопряжение и ароматичность

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. 

Локализованной называют ковалентную связь, электроны которой поделены между ядрами связываемых атомов.

Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев  являются π - связями. Они характерны для сопряженных систем – соединений, содержащих кратные связи, отделенные одной σ - связью (π,π - сопряженные системы) или кратные связи, отделенные одной σ - связью от соседнего атома, имеющего p – орбиталь (p,π - сопряженные системы).

Открытые π,π - сопряженные системы. Простейшим представителем π,π - сопряженных систем с углеродной цепью является бутадиен-1,3, в молекуле которого атомы углерода находятся в состоянии sp2 – гибридизации (рис. 2.7 а). Особенность образования π - связи в бутадиене-1,3 заключается в дополнительном перекрывании негибридизированных  р -  орбиталей атомов С2 и С3, что обеспечивает образование  единого (делокализованного)  π - электронного облака или π - молекулярной орбитали (рис. 2.7 б, в), включающей 4 р - электрона.

   

а)  б)  в)

Рис. 2.7.  Образование π,π - сопряженной системы в молекуле

бутадиена-1,3: а) - длина С - С связей; б) -  перекрывание  р - атомных орбиталей; в) - делокализованная  π - молекулярная орбиталь

Делокализация π - электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, такие  молекулы более стабильны, чем соединения с изолированными кратными связями. Выигрыш в энергии, получаемой в результате сопряжения, называют энергией сопряжения (или энергией делокализации).

Для бутадиена-1,3 энергия сопряжения равна 15 кДж/моль. Цепь сопряжения может включать большее число кратных связей (а), и в этом случае энергия сопряжения может стать более значительной величиной.

Гетероатом в составе цепи сопряжения (б), обладающий наибольшей электроотрицательностью в сравнении с углеродом, смещает на себя электронную плотность сопряженной системы, атомы которой приобретают частичный электронный заряд (δ+ или δ-).

  а)  б)

   

  гексатриен-1,3,5  пропеновая кислота

Открытые  p, π - сопряженные системы.  Этот тип сопряжения возможен в том случае, когда орбитали кратных связей перекрываются с р - орбиталями соседнего гетероатома  с образованием сопряженной системы. Гетероатом имеет пару электронов на р - орбитали, не участвующую в образовании химической связи. Примером таких систем являются следующие молекулы:

  ацетамид  ацетилхлорид

Замкнутые π,π - сопряженные системы. Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляют  ароматические углеводороды (арены и их производные) и гетероциклические соединения, в них может осуществляться как π,π -, так и  p,π - сопряжение. Совокупность  характерных свойств таких сопряженных систем объединяется общим понятием ароматичности. Критерии ароматичности:

наличие плоской циклической системы σ - связей молекулы, которая обеспечивается sp2 - гибридизацией атомов углерода или гетероатома; наличие делокализованной системы  р - электронов атомов образующих цикл, число которых соответствует формуле Хюккеля (1930 год): (4n + 2), где n – натуральный ряд целых чисел (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т. д.).

Классическим представителем молекулы, имеющей замкнутую π,π - сопряженную систему, является бензол. 

Атомы углерода в бензоле образует σ – связи С - С и С-Н (рис. 2.8  а), ориентированные на плоскости, перпендикулярно к которой  располагаются  негибридизованные  р - орбитали, участвующие в сопряжении (рис. 2.8 б). π - Электронная плотность шести р - электронов равномерно распределена по всей циклической системе (рис. 2.8 в, г).

Рис. 2.8.  Схема образования σ – связей (а) и  π,π - сопряженной системы

(б, в, г) в молекуле бензола

В гетероциклических соединениях гетероатом может по разным механизмам смещать электронную плотность сопряженной системы на себя или от себя в кольцо атомов цикла (изогнутой стрелкой показана делокализация электронов π - связи и р - атомной орбитали гетероатома), примером таких молекул могут быть пиррол (б), пиридин (в). В бензоле (а), в отличие от гетероциклических соединений, электронная плотность делокализованной π - молекулярной орбитали распределена равномерно между всеми атомами цикла. 

а)  б)  в)

     

  бензол  пиррол  пиридин

2.5.  Взаимное влияние атомов в молекуле и способы его передачи

Составляющие молекулу атомы оказывают взаимное влияние, которое передается с помощью электронных и пространственных эффектов.

Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Наличие в молекуле полярной σ - связи вызывает поляризацию ближайших σ - связей и ведет к возникновению частичных зарядов (δ+ или δ-) на соседних атомах. Таким образом, заместители вызывают поляризацию соседних σ - связей, такой вид передачи влияния атомов принято называть индуктивным эффектом (I - эффект).

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителей за счет смещения электронов σ - связей.

Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости σ - связи затухает через три-четыре связи в цепи атомов. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого имеются заместители. Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать  путем сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль.

Графически действие индуктивного эффекта изображают стрелкой, совпадающей с валентной чертой и направленной в сторону более электроотрицательного атома.

Заместитель, притягивающий к себе электронную плотность σ - связи, проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I). Такие заместители в целом снижают электронную плотность системы и их называют электроноакцепторными. К ним относят большинство функциональных групп (галогены, - ОН,  - СООН, - NО2, - SО3Н и др.) и катионы.

Заместитель, смещающий электронную плотность σ - связи в сторону атома углерода, проявляет положительный  индуктивный эффект (+I). Такие заместители ведут к повышению электронной плотности в цепи и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы (СН3-, С2Н5- и др.), металлы и анионы.