Органическая химия (стр. 15 )

Ацетилен является исходным продуктом для получения в промышленности ацетальдегида, уксусной кислоты, этилена, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот, полимеров и каучуков.

6.3.4.  Задания для самостоятельного решения

1. Напишите структурные формулы семи изомерных алкинов, имеющих состав С6Н10:

а) назовите их по заместительной номенклатуре;

б) укажите, какие из них будут реагировать с аммиачным раствором оксида серебра.

2. Напишите уравнения возможных реакций, назовите по заместительной номенклатуре продукты реакций, получаемых при взаимодействии бутина-1;  3-метилпентина-1;  бутадиена-1,3;  пентадиена-1,4 со следующими реагентами:

а) водородом (катализатор);	б) бромом;	в) бромоводородом;
г) аммиачным раствором хлорида меди;	д) О3, затем Н2О;	ж) КМnO4 (H2SO4)

3. Напишите уравнения химических реакций, позволяющих  различить:

а) пентин-1 и пентадиен-1,3;  б) бутин-2 и бутадиен-1,3.

4. Осуществите превращения, назовите продукты реакций:

а)

б)

с)

 

Глава 7.  Алициклические углеводороды

       Алициклическими называют  насыщенные или ненасыщенные углеводороды, имеющие замкнутую цепь атомов углерода.

Классификация алициклических углеводородов проводится по нескольким структурным признакам:

а) по числу атомов углерода в цикле (3 - 7- членные и более циклы);

б) по числу циклов в молекуле (1-, 2-, 3-, 4- и полициклические системы);

в) по способу соединения циклов  (спироциклы, бициклы и др.);

г) по наличию или отсутствию кратной связи.

7.1.  Циклоалканы

7.1.1.  Общая характеристика

Простейшими представителями являются моноциклические  углеводороды, общая формула которых СnН2n. Циклоалканы в зависимости от числа атомов углерода в цикле подразделяют на малые циклы (С3 и С4), средние (С5 –С7) и большие циклы (С8 и больше). Структуру циклоалканов представляют в виде многоугольников, в которых атомы углерода и водорода обычно не изображают.

Для циклоалканов характерна структурная и пространственная изомерия, последняя подробно рассмотрена ранее (см. 3.2.2).

       Изомерия и номенклатура. Структурная изомерия циклоалканов возможна по нескольким признакам: размеру цикла, размеру и числу заместителей в цикле, взаимному положению заместителей. Пропан не имеет изомеров, циклобутан имеет два изомера, циклопентан – пять, ниже представлены структурные изомеры состава С6Н12, в соответствии с признаками изомерии:

а) по размеру цикла:

       

  циклогексан  метилцикло-  этилциклобутан  пропилцикло

  пентан  пропан

б) по размеру и числу заместителей: 

     

1,2,3-триметил-  1-метил-2-этил-  1-метил-2-этил-  изопропил-

  циклопропан  циклопропан  циклопропан  циклопропан

в) по взаимному расположению заместителей:

       

  1,1-диметилбутан  1,2-диметилбутан  1,3-диметилбутан

Физические свойства. При обычных условиях только циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Циклоалканы обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления по сравнению с аналогичными соединениями алканов, например: циклопропан (tкип.=-126,9оС;  tпл.=-33оС) и пропан (tкип.=-187,1оС;  tпл.=-42,2оС).

       

7.1.2.  Химические свойства

Реакционная способность циклоалканов в значительной степени зависит от устойчивости цикла.  Реакции могут протекать по трем направлениям: замещения (SR); присоединения (AE или AR), которые сопровождаются раскрытием цикла; реакции изомеризации (сужение или расширение) циклов. Склонность к типу реакции определяется прочностью цикла: С3 – С4 склонны к реакциям присоединения, С5 – С6 склонны к реакциям замещения. Циклопентан и циклогексан по своим химическим свойствам наиболее близки с алканами. Они подвергаются радикальному галогенированию, нитрованию, сульфохлорированию, устойчивы к действию окислителей.

Гидрогалогенирование характерно только для циклопропана при действии галогеноводородов  в водном растворе, реакция протекает с разрывом цикла и образованием 1-иодпропана:

Галогенирование циклопропа и его гомологов может протекать как с разрывом цикла, так и с сохранением его по типу замещения. Бромирование на свету приводит к образованию 1,3-дибромпропана, как  хлорирование при температуре больше 100оС. В тоже время при меньшей температуре реакция хлорирования протекает по типу замещения:

Циклоалканы состава С4 – С6 галогенируются по типу радикального замещения, например хлорирование по схеме:

Гидрирование циклоалканов с увеличением размера цикла протекает в более жестких условиях, с использованием температуры и катализатора:

а)	в)
б)	г)

Изомеризация циклов  характерна для гомологов и их производных, например, галогенопроизводных, спиртов, аминов.  В зависимости от структуры субстрата во время реакции происходит изменение размера цикла в сторону увеличения (а, б) или уменьшения (в):

а)

  метилциклопентан  циклогексан

б)

  1,2-диметилцикло-  метилцикло-  циклогексан

  бутан  пентан

в)

  циклогептан  метилциклогексан

Окисление  малых циклов С3 – С4 концентрированной азотной кислотой или кислородом (в присутствии катализатора)  ведет к раскрытию цикла с образованием дикарбоновых кислот, при этом малые циклы устойчивы к действию раствора перманганата калия.

Лишь в жестких условиях циклопентан и циклогексан окисляются  в соответствующие циклические спирты или кетоны (а), а если реакция идет с разрывом цикла - в дикарбоновые кислоты (б)

а)

б)

  циклопентан  пентандиовая кислота

7.2.  Ненасыщенные циклические углеводороды

       Ненасыщенные (непредельные) циклические углеводороды состава С5- С7, могут содержать одну или две π - связи в цикле. По своим химическим свойствам ненасыщенные циклы незначительно отличаются от алкенов соответствующего состава.

Следует лишь отметить, что кратные связи в боковой цепи проявляют  большую химическую активность,  в сравнении со связями находящимися в цикле.

На примере циклогексена приведены реакции электрофильного присоединения, с образованием производных циклогексана:

Окисление циклогексена можно провести в различных условиях:

а) раствором перманганата калия в нейтральной среде, с образованием циклогексанола-1,2 и в кислой, с образованием гександиовой кислоты;

б) озоном с образованием озонида, который легко гидролизуется с образованием гександиаля и пероксида водорода;

в) кислородом на воздухе или в присутствии катализатора,  с образованием α-гидропероксида (3-гидропероксициклогексен). Указанные реакции представлены на схеме:

7.3.  Отдельные представители

Циклопропан  - бесцветный газ обладает наркотическим действием, нетоксичен.

Циклопентан применяется в разнообразных синтезах и в качестве добавки, улучшающей качество моторного топлива. В природных соединениях циклопентановое кольцо входит в состав терпенов, стероидов, простагландинов.

Циклогексан применяется для получения адипиновой кислоты, циклогексанола и циклогексанона.  Циклогексановое кольцо является структурным компонентом природных соединений - терпенов, стероидов.