Органическая химия (стр. 13 )

Реакции электрофильного присоединения протекают по общей схеме механизма:

  субстрат  реагент  карбкатион  конечный продукт

Схема реакций электрофильного присоединения алкенов

Взаимодействие  гомологов этилена  с ионными реагентами протекает в соответствии с правилами ориентации электрофильного присоединения (правило Марковникова):  протон водорода (или другой катион) реагента присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, участвующего в образовании двойной связи.

Схема механизма электрофильного присоединения

На первой стадии происходит ориентация реагента положительным концом диполя по отношению к плоскости π - связи, при этом образуется π  - комплекс. Далее возможно взаимодействие π  - комплекса с другой молекулой реагента с образованием переходного состояния (а при  действии других электрофилов с образованием  у - комплекса или карбкатиона), в котором частичный положительный заряд локализован на менее гидрогенизированном атоме углерода:

 

  π - комплекс 

 

  переходное состояние  конечный продукт

Образование переходного состояния или карбкатиона составляет ключевую стадию реакции. Алкильные заместители (R-), обладают положительным индуктивным эффектом (+I –эффект), поэтому понижают положительный заряд карбкатиона, соответственно увеличивают его стабильность. В связи с этим,  третичный карбкатион стабильнее вторичного карбкатиона, а вторичный – стабильнее первичного.

На схеме ниже представлены структуры карбкатионов, которые образуются при взаимодействии с протоном водорода молекулы 2-метилпропена:

 

Реакции электрофильного присоединения для алкенов,  имеющих электроноакцепторные заместиC≡N, - NO2 , - COOH и др.) протекает против правила Марковникова. В таких молекулах электронная плотность р - связи смещается по механизму мезомерного эффекта в сторону более электроотрицательного атома в заместителе, что приводит к появлению повышенной электронной плотности на менее гидрогенизированном атоме углерода, например, в акрилонитриле:

Влияние электроноакцептороного заместителя на распределение электронной плотности π - связи обеспечивает возможность взаимодействия молекулы с нуклеофильными реагентами. Реакции нуклеофильного присоединения возможны для алкенов,  имеющие в своей структуре электроноакцепторные заместители, при взаимодействии с нуклеофильными реагентами по реакциям:

Реакции радикального присоединения в алкенах протекают в безводной среде, инициаторами цепного процесса чаще всего являются  органические пероксиды. Радикальное присоединение возможно при взаимодействии алкенов с реагентами, например, галогенами, бромоводородом и др.

6.1.3.  Реакции окисления

Алкены легко окисляются многими окислителями. При мягком окислении разрывается только π - связь, при более глубоком окислении π - и  σ - связи. В результате образуются кислородсодержащие продукты окисления, такие как спирты, кислоты, оксосоединения, эпоксиды и др., схема реакций окисления приведена ниже.

Гидроксилирование осуществляется при окислении алкенов раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера). В ходе реакции розово-фиолетовая окраска перманганат - иона исчезает и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV), что является аналитическим признаком обнаружения кратной связи в молекуле, алкен при этом окисляется до алкандиола.

Жесткое окисление алкенов происходит при действии  сильных окислителей в кислой среде (перманганат калия, дихромат калия, азотная кислота и др.) при нагревании с разрывом двойных  С = С связей и образованием смеси карбоновых кислот.

Пероксидное окисление ненасыщенных соединений возможно в присутствии инициаторов окисления (пероксидов, катионов металлов переменной валентности) протекает по радикальному механизму, при этом образуются α - метиленовые гидропероксиды, в которых сохраняется двойная связь.

Эпоксидирование осуществляется в присутствии пероксикислот (в лабораторных условиях) или каталитически (в промышленности). Эпоксиды являются ценными промежуточными продуктами для синтеза многих биологически активных соединений и эпоксидных полимеров.

Озонирование протекает для большинства алкенов даже при низких температурах при окислении озоном. Образующиеся озониды как правило взрывоопасны, поэтому их разлагают водой в присутствии окислителей (образуются карбоновые кислоты или кетоны) или восстановителей (образуются альдегиды или кетоны).

6.1.4.  Отдельные представители

       Высокая реакционная способность, доступность и низкая стоимость исходного сырья превратила олефины в один из наиболее важных классов органических соединений, широко применяемых в разнообразных синтезах. Из большого числа гомологов особую ценность для промышленности представляют первые четыре.

Этилен – газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде. С воздухом образует взрывоопасные смеси. Является исходным веществом для получения разнообразных продуктов органического синтеза: поли­этилена, окиси этилена, этилового спирта.

Пропилен  (СН3—СН=СН2). Второй по значению гомолог.  Является  исходным сырьем для получения изопропилового спирта, полипропилена, окиси пропилена и ряда других продуктов.

Бутен и изобутен (С4Н8). Изобутен является исходным веществом в синтезе изооктана и полиизобутилена; н-бутены — сырье для получения дивинила.

6.1.5.  Задания для самостоятельного решения

Существует 13-изомерных гексенов (С6H12), не считая пространственных изомеров:

а) напишите структурные формулы всех изомеров и назовите по замести - тельной номенклатуре;

б) определите, какие изомеры могут проявлять конфигурационную  изомерию, напишите структуры изомеров;

в) один из изомеров гексена имеет ассимметричный атому углерода. Напишите стерехимические формулы энантиомеров.

2. Следующие алкены расположите в ряд по возрастанию легкости их вступления в реакцию гидробромирования:

  а) бутен-1;  б) 2,3-диметилбутен-2;  в) пентен-2;  г) этен.

  Напишите уравнения реакций и назовите продукты  по заместительной номенклатуре.

3.  Напишите уравнения реакций окисления 2-метилбутен-2, приводящие:

а) к полному разрыву двойных связей;

б) к образованию  эпоксида;

в) к образованию диола.

Укажите условия реакций, назовите продукты по заместительной номенклатуре.

4. Осуществите схемы превращений и назовите все соединения по заместителной номенклатуре:

а)

 

б)

 

5. Напишите структурные формулы соединений, укажите условия реакций в  схеме превращений:

а) бромэтан → бутан → 2-хлорбутан → бутен-2 → бутанол-2;

б) пропан → пропен → 2-хлорпропан → 2,3-диметилбутан.

6.2.  Алкадиены (диеновые углеводороды)

6.2.1.  Общая характеристика

       Алкадиенами называют ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.

       В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены можно разделить на три типа:

кумулированные (С=С=С) – двойные связи примыкают к одному атому углерода, соответственно не разделены одинарными связями; сопряженные (С=С-С=С) – двойные связи разделены одной одинарной связью; изолированные (С=С-СН2-С=С) – двойные связи располагаются через две - и более кратных связей.

Изомерия строения алкадиенов обусловлена положением двойных связей и разветвлением углеродного скелета.

Начиная с состава С5Н8, у диенов возможна изомерия строения по всем указанным признакам.

Строение и свойства π - связей в изолированных диенах практически не отличаются от таковых в алкенах.

В кумулированных диенах  две π - связи находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, центральный атом углерода, участвующий в образовании двух кратных связях, находится в sp – гибридном состоянии. При нагревании в щелочном растворе кумулированные диены перегруппировываются в алкины.

В сопряженных диенах имеется π,π - сопряженная система, электронное строение которой рассмотрено ранее (см. 2.4; рис. 2.7). Выигрыш в энергии (энергия сопряжения), получаемый в результате сопряжения  для бутадиена-1,3 равна 15 кДж/моль, что подтверждается сравнением теплот гидрирования алкенов и диенов:

       Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены, именно они и будут рассмотрены наиболее подробно.

               

6.2.2.  Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов характерны реакции, протекающие по механизмам электрофильного (AE) и радикального (AR) присоединения. Наличие сопряженной системы π - электронов приводит к особенностям реакций присоединения. В зависимости от соотношения субстрат – реагент и условий реакции возможны реакции присоединения с разрывом одной π - связи (положение 1,2 или 1,4), а так же по двум π - связям в диене.