Органическая химия (стр. 6 )

5) 2,4,6-триметил - 1,3-диазин;  6) 2-метил-2-хлор-5-фенилгексан;

7) 2-этилбутен-2-ол-1;  8) 3-метоксибутанол-1;

9) циклогексанон;  10) 2-гидроксибензойная кислота.

Глава 2.  Химические связи и взаимное влияние атомов

в органических соединениях

2.1.  Ковалентная химическая связь

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химической связи, природой атомов и их взаимным влиянием. Основным типом химической связи в органических соединениях является ковалентная связь.

Ковалентной называют химическую связь, образованную за счет обобществления  электронов  связываемых атомов.

При образовании химической связи перекрываются атомные орбитали с одинаковым знаком волновой функции (ψ),  чем больше степень перекрывания атомных орбиталей, тем меньше энергия системы, соответственно связь прочнее. Существует два типа ковалентной связи: сигма (σ ) и пи (π ).

σ - связь образуется при перекрывании атомных орбиталей, по прямой соединяющей ядра атомов.

Рис. 2.1.  Схема образования σ - связей за счет перекрывания двух  s - (а),

  s - и  p - (б),  p - и  p - атомных орбиталей (в)

π - связь образуется при боковом перекрывании негибридизованных р - атомных орбиталей, с максимальным перекрыванием по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов (рис. 2.2 а).

 

  а)  б)

Рис. 2.2.  Схема образования π - связи за счет перекрывания негибридизованных  p - атомных орбиталей (а) и между атомами углерода в

молекуле этилена (б)

Для понимания природы ковалентной  связи Л. Полинг ввел понятие гибридизации орбиталей.  Следует помнить, что гибридизация  - это не физическое явление, а математический прием для описания природы связи.

Под гибридизацией атомных орбиталей понимают их смешение в пределах одного энергетического уровня.  При этом, образующиеся гибридные орбитали, имеют иную направленность в пространстве, приобретают одинаковую форму и равны по энергии.

Атом углерода и органогены (О, S, N, P, Cl и др. галогены) в органических соединениях образуют химические связи за счет негибридных атомных орбиталей, когда число неспаренных  электронов достаточно для образования связи или гибридных орбиталей, когда число неспаренных электронов недостаточно для образования связи. В зависимости от числа вступающих в гибридизацию атомных орбиталей  атомы могут находиться в одном из трех состояний гибридизации: sp3, sp2, sp. Рассмотрим типы гибридизации атомных орбиталей для атома углерода.

sp3 - гибридизацию атома углерода можно описать схемой:

Участие sp3 – гибридных орбиталей атома углерода в образовании связей с водородом в метане приводит к возникновению более прочных σ – связей. Метан, имеющий четыре идентичных связи С-Н, представляет идеальный тетраэдр с валентным углом Н-С-Н равным 109°28′ (рис. 2.3). Тетраэдрическая направленность связей обеспечивает минимальное отталкивание между парами электронов участвующих в образовании  четырех σ – связей. 

Рис. 2.3.  Тетраэдрическая направленность sp3 - гибридных атомных

орбиталей углерода (а) и схема образования σ - связей в метане (б)

Другие атомы, так же как и  атомы углерода,  образуют σ – связи за счет sp3 - гибридных орбиталей, например, атом азота - в молекулах алифатических аминов, атом кислорода -  в молекулах спирта и простых эфирах, атом серы  - в молекулах тиолов и тиоэфиров. Валентный угол при этом изменяется от 105° до 111°, в зависимости от электронного строения атомов участвующих в образовании связей.

sp2 – гибридизацию атома углерода можно описать схемой:

sp2 - гибридизация атома углерода реализуется при образовании связей в этилене. Гибридные орбитали, образовавшиеся при смешении одной 2s - и двух 2p - орбиталей (px  и  py), располагаются в одной плоскости под углом 120° (рис. 2.4) и участвуют в образовании σ - связи  С - С и двух σ - связей С - Н. Негибридизованная 2pz - атомная орбиталь располагается перпендикулярно к плоскости σ – связей и участвует в образовании π - связи.

 

  а)  б)  в)  г)

Рис. 2.4.  Схема образования  связей в этилене: направленность трех sp2 – гибридных и негибридизованной pz - орбиталей атома углерода (а);

схема образования σ  - связи (б) и π - связи (в, г)

Представление об sp2 – гибридизации можно применить и для атомов азота (в молекулах ароматических аминов), кислорода (в молекулах оксосоединений и карбоновых кислот) и других гетероатомов.

sp – гибридизацию атома углерода можно описать схемой:

В ацетилене атом углерода находится в sp – гибридном состоянии. Гибридные атомные орбитали расположены под углом 180° и участвуют в образовании σ – связей С - С и С - Н.  Две негибридизованные  р - орбитали каждого из двух атомов углерода находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании двух π - связей (рис. 2.5).

Для описания ковалентной связи используют два основных подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

В основе метода ВС лежат представления о спаривании электронов с противоположными спинами при перекрывании атомных орбиталей, на которых они располагаются. При этом связь образуется 2-х центровая и 2-х электронная и она локализована между ядрами атомов, например, атомов  А и В: 

Рис. 2.5.  Схема образования  связей в ацетилене: направленность двух sp – гибридных и негибридизованных py - и  pz - орбиталей атома углерода (а); схема образования σ - связей (б) и двух π - связей (в)

В методе ВС учитывают все возможные варианты распределения двух электронов по двум атомным орбиталям, и рассчитывается такая электронная конфигурация, которая соответствовала бы минимальной энергии данной системы.

Метод МО базируется на квантово-механическом подходе при расчете молекулярных орбиталей, при этом используют линейную комбинацию атомных орбиталей  (ЛКАО). В методе МО ЛКАО исходят из предположения, что  электроны, участвующие в образовании связи между атомами, находятся на молекулярных орбиталях с дискретной энергией. При перекрывании 2-х атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали: разрыхляющая и связывающая, отличающиеся по энергии.

Связывающая МО (ψ) представляет собой комбинацию сложения  одноэлектронных волновых функций атомов умноженных на соответствующие волновые коэффициенты (коэффициент «С» отражает долю каждой атомной орбитали в МО): ψ  МО  = ψА СА  +  ψВСВ.  Связывающая МО обладает меньшей энергией по сравнению с атомной МО атомов  А и В.

Разрыхляющая МО (ψ*) или антисвязывающая представляет собой комбинацию вычитания одноэлектронных волновых функций атомов умноженных на соответствующие волновые коэффициенты: ψ* МО  = ψА СА - ψВСВ. Разрыхляющая МО  обладает большей энергией по сравнению с атомной МО атомов  А и В.

При образовании химической связи электроны располагаются в первую очередь на МО связыващей, а затем на разрыхляющей МО. В этом случае система обладает минимальной энергией и, следовательно, более высокой устойчивостью (рис. 2.6).

Характеристики ковалентной связи. Свойства ковалентной связи выражают через количественные характеристики: энергия, длина, полярность, поляризуемость (табл. 2.1).

Энергия связи (Е) – энергия, которая необходима при образовании связи.

Длина связи – длина между центрами связываемых атомов.

Полярность связи – обусловлена неравномерным распределением электронной плотности, причина которой является различная электроотрицательность атомов образующих химическую связь.

Рис. 2.6.  Схема образования химической связи между атомами  А и В при перекрывании одноэлектронных атомных орбиталей по методу МО  ЛКАО

Электроотрицательность характеризует способность атомов в молекуле удерживать электроны.

Значения  электроотрицательности некоторых элементов по шкале Полинга:

Na	P	S	C	Br	Cl	N	O	F
0,9	2,1	2,5	2,5	2,8	3,0	3,0	3,5	4,0

Электроотрицательность атомов зависит от типа гибридизации, влияния заместителей. Например, для углерода величина электроотрицательности в sp3 – гибридном состоянии равна 2,5,  в sp2 - 2,65, в sp - 2,75.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронной плотности связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и других электрических частиц, полярных молекул.

Таблица 2.1

Основные характеристики ковалентных связей

Связь	Гибридизация атома углерода	Энергия (средние значения), кДж/моль	Длина связи, нм	Дипольный момент, D
C-C	sp3	348	0,154	0
C=C	sp2	620	0,134	0
C єC	sp	814	0,120	0
C-Н	sp3	414	0,110	0,30
С-О	sp3	344	0,143	0,86
С=О	sp2	708	0,121	2,40
С-Cl	sp3	331	0,176	1,47
С-Br	sp3	277	0,194	1,42
С-N	sp3	293	0,147	0,45

2. 2.  Донорно-акцепторное взаимодействие