Органическая химия (стр. 14 )

Соотношение продуктов зависит от конкретных условий - температуры реакции, природы растворителя. При взаимодействии бутадиена-1,3 с хлором или бромом в эквимолярных количествах приводит к образованию продуктов 1,2 - и 1,4 - присоединения (а), а в избытке реагента – образуется тетрагалогенобутан (б):

  а)  б)

Например, бромирование бутадиена-1,3 в эквимолярном соотношении при температуре 40оС  приводит к образованию смеси изомеров 1,2 - присоединение (20%) и 1,4 - присоединение (80%), а при более низкой температуре (-80оС) соотношение изомеров  соответственно 80% и 20%.

       Подобно реакции галогенирования происходит взаимодействие сопряженных диенов и с другими электрофильными реагентами, например, гидрогалогенирование, гидратация, указанные реакции протекают по правилу Марковникова.

Реакции циклоприсоединения (диенового синтеза или Дильса-Альдера) используются для качественного и количественного определения сопряженных диенов, а так же для синтеза соединений, включающих шестичленный цикл (а).

В реакции циклоприсоединения вступают два компонента - диен и диенофил (а). В качестве диенофила могут выступать диены, малеиновый ангидрид и алкены, содержащие электроноакцепторные заместители при кратной связи (б):

 

а)  б)

       Реакция Дильса - Альдера протекает как согласованный процесс, при котором диенофил должен одновременно взаимодействовать с обоими концами диена (1,4 - присоединение). Поэтому необходимым условием для успешного протекания реакции является цис - конфигурация диена, при этом диенофил может находиться в цис - или  транс - конфигурации.

       Полимеризация  сопряженных диенов приводит к образованию каучукоподобных продуктов. Реакция полимеризации осуществляется в присутствии катализаторов (щелочные металлы или элементорганические соединения) или инициаторов (органические или неорганические пероксиды) в направлении 1,2-  или 1,4 - присоединения.

6.2.3.  Отдельные  представители

       1,3-Бутадиен  СН2=СН—СН=СН2 — бесцветный газ с резким запахом. Это соединение — один из основных мономеров для получе­ния каучука и латексов, также применяют для синтеза других промышленных продуктов.

Изопрен        СН2=С—СН=СН2

  СН3         —  бесцветная жидкость.  Входит в состав большой группы важнейших природных соединений: природного каучука, терпенов, каротиноидов, холестерина. Является одним из основных мономеров при получении синтети­ческого каучука.

6.3.  Алкины (ацетиленовые углеводороды)

6.3.1.  Общая характеристика

Алкинами называют ненасыщенные углеводороды, имеющие в своем составе  тройную углерод - углеродную связь. Общая формула алкинов СnН2n-2.

Простейший представитель ряда алкинов  этин (СН≡СН)  имеет тривиальное название ацетилен, поэтому алкины часто называют ацетиленовыми углеводородами.

Изомерия строения алкинов обусловлена разветвлением углеродной цепи и положением в ней тройной связи. По числу структурных изомеров ацетиленовые углеводороды занимают среднее положение между алканами и алкенами.

Физические свойства. Первые представители гомологического ряда алкинов – ацетилен, пропин, бутин-1 являются бесцветными газообразными соединениями. Алкины  состава С4 – С16 – жидкости, начиная с С17 и более - кристаллические вещества. Алкины, в сравнении с алканами и алкенами,  имеют более высокие температуры кипения и плавления, относительную плотность. Алкины, как и все углеводороды, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в малополярных органических растворителях (бензол, эфир, тетрахлорметан).

6.3.2.  Химические свойства

В алкинах атомы углерода находятся в sp - гибридизованном состоянии (см. 2.1; рис. 2.5), при этом доля  s - атомной орбитали в образовании σ - связи увеличивается, в сравнении с алкенами, что приводит к увеличению электроотрицательности атома углерода и связь укорачивается. Длина тройной связи 0,12 нм, она короче двойной (0,134 нм) и одинарной (0,154 нм),  энергия связи равна 807,6 кДж/моль. Типичными реакциями алкинов, как и алкенов, являются реакции присоединения.

Реакции электрофильного присоединения. Взаимодействие алкинов с электрофильными реагентами несколько затруднено, по сравнению с алкенами. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и электроны π - связей притягиваются ядрами атомов углерода более прочно.

Реакции галогенирования и гидрогалогенирования протекает в две стадии. При более низких температурах и эквимолярном соотношении взаимодействующих веществ,  происходит присоединение реагента по одной π - связи, в избытке реагента реакция протекает с участием  двух π - связей.

Присоединение галогеноводородов к гомологама цетилена протекает по правилу Марковникова в соответствии с поляризацией тройной связи.  Схемы реакций приведены ниже: 

Обесцвечивание раствора брома (в воде или тетрахлорметане) используется как качественная реакция для обнаружения π - связей в молекуле. 

Реакции нуклеофильного присоединения.  Высокая электроотрицательность sp - гибридизированного атома углерода и отсутствие экранирования тройной связи заместителями обеспечивают возможность взаимодействия с нуклеофильными  реагентами. Присоединение нуклеофильных реагентов ускоряется в присутствии катализаторов – солей ртути (II) или меди (I). Предполагается, что тройная связь активируется путем образования π - комплекса с ионом металла, что облегчает присоединение нуклеофильной частицы.

К алкинам могут присоединяться нуклеофильные реагенты состава НХ:  вода (Н2О), спирты (RОН), вторичные амины (R2NH), карбоновые кислоты (RCOOH). На первой стадии образуются виниловые производные (а), которые далее могут вступать в реакцию полимеризации (реакции б, в). Ниже приведены схемы указанных реакций.

а)  образование винилового производного:

б) Взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой приводит к образованию поливинилацетата, который подвергается гидролизу с образованием поливинилового спирта, используемого в промышленности в качестве эмульгатора:

  поливинилацетат  поливиниловый спирт

в) Взаимодействие ацетилена с бутанолом-1 приводит к образованию на первой стадии бутилвинилового эфира (СН2=СН-ОС4Н9), при полимеризации которого получают полибутилвиниловый эфир, используемый в медицине как средство от ожогов:

  полибутилвиниловый эфир

г) Исключение составляет реакция гидратации, в которой, образующийся на первой стадии неустойчивый виниловый спирт, в момент образования  изомеризуется  в более стабильное карбонильное соединение.

Реакция гидратации:

Кислотные свойства. Алкины с концевой тройной связью проявляют слабые  СН - кислотные свойства  при взаимодействии с сильными основаниями, этим они отличаются от алканов и алкенов. Большая электроорицательность sp - гибридизованного атома углерода обуславливает увеличение полярности связи С - Н и водород приобретает возможность протонизироваться. Ацетилен проявляяет более сильные кислотные свойства (pКа 25), чем аммиак (pКа 30).

При пропускании ацетилена через раствор амида натрия в жидком аммиаке или аммиачного раствора оксида серебра, а так же хлорида меди (I) легко образуются ацетилениды металлов. Реакции образования ацетиленидов серебра и меди, нерастворимых в воде, используют  для обнаружения алкинов с концевой тройной связью:

       В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов взрывоопасные вещества, легко разлагаются водой или при действии сильных кислот. Ацетилениды металлов вступают в реакции замещения с галогеналканами с образованием гомологов более сложного строения:

Реакции димеризации и циклотримеризации ацетилена имеют большое практическое значение.

а) В присутствии хлорида меди (I) ацетилен  линейно димеризуется в винилацетилен (бутен-1-ин-3), далее путем присоединения хлороводорода получают хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), продуктом полимеризации (направление 1,4) которого является хлоропреновый каучук.

б) В результате циклотримеризации ацетилена образуется бензол, в качестве катализатора используют активированный уголь.

в) Реакция циклотримеризации двух молекул ацетилена и синильной кислоты приводит к образованию гетероциклического соединения – пиридина.

Гомологи ацетилена в результате реакции циклотримеризации превращаются в соответствующие производные бензола:

6.3.3.  Отдельные представители

Ацетилен — бесцветный газ, без запаха, хорошо растворимый во многих органических растворителях. Смеси ацетилена с кислородом и воздухом, особенно при повышенном давлении, исключительно взрывоопасны. Ацетилен широко используется для резки и сварки металлов, так как при его сгорании выделяется большое количество тепла, а температура ацетиленокислородного пламени превышает 3000°С.