Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 10 )

Рис. 3.14 ‑ Запись DTA при экзотермическом эффекте	Рис. 3.15 ‑ Схема комбинированной термопары: 1 - гальванометр простой термопары; 2 - гальванометр дифференциальной термопары; 3 - образец; 4 - эталон

Таким образом, графическая или цифровая запись последовательности данных термического анализа (кривая ТА) – основная форма представления результатов термического анализа и основной источник информации о поведении образца в данных температурных условиях.

Рисунок 3.16 ‑ Запись теплового эффекта комбинированной термопарой

3.3. Характеристика кривых ТА и их информативное содержание

Графическая или цифровая запись последовательности данных ТА, называемая кривой ТА, ‑ основная форма представления результатов термического анализа и, таким образом, основной источник информации о поведении образца в данных температурных условиях, обычно при нагревании. Очевидно, что в новых приборах чаще будет отдано предпочтение цифровому выводу. Это, конечно, не означает, что классическая запись кривых ТА совсем не будет применяться; в этой форме данные могут быть представлены, например, на экране дисплея (как функция времени). Способности экспериментатора к интерпретации и его опыт и даже субъективная оценка кривых «с первого, взгляда» будут, по-видимому, по-прежнему играть свою роль. Преимущество графической записи ‑ ее наглядность, облегчающая качественное сравнение действительного хода процесса с откликом прибора.

На кривых, представляющих собой зависимости измеряемых параметров от времени или температуры, можно выделить две области:

1)  базисные линии, т. е. участки кривых с монотонным (часто даже линейным) изменением данного параметра, соответствующие интервалам времени, в которых состояние образца либо мало, либо вообще не изменяется;

2)  эффекты сингулярности на кривых ТА, т. е. участки кривых, на которых меняется, по меньшей мере, наклон касательной к кривой, что связано со скачкообразным изменением состояния образца.

Часть базисной линии, соответствующая интервалу времени до начала изменения состояния образца, называется начальной базисной линией, а часть после завершения изменения называется конечной базисной линией. Для большинства методов ТА (ТG, ДСК) типична горизонтальная базисная линия; однако она может быть наклонной (дилатометрия), экспоненциальной (эманационный ТА) или гиперболической (термомагнетометрия).

В простейшем случае кривая ТА имеет излом (или изгиб). Кривая ТА может быть охарактеризована началом и концом излома и/или экстраполированной точкой начала (излома) (рис. 3.17 а).

Ступенька (или полуволна) ‑ наиболее типичная форма основных кривых ТА (рис. 3.17 б). Она соединяет базисные линии разного уровня и характеризуется началом и концом ступеньки и/или ее точкой перегиба. Разность значений измеренного параметра в начале и конце ступеньки называется ее высотой, а разность их координат времени или температуры ‑ длиной ступеньки (или интервалом реакции).

На практике (обычно в термогравиметрии) начальная температура определяется как температура, при которой изменение измеряемого свойства достигает порога чувствительности прибора; аналогично при конечной температуре изменение измеряемого параметра максимально. Плато есть та часть кривой, где измеряемое свойство остается фактически постоянным.

Пик ‑ часть кривой ТА, которая отклоняется, а затем вновь возвращается к базисной линии. Его характеризуют следующим образом: начало, точка перегиба на восходящей ветви, вершина, точка перегиба на нисходящей ветви и конец. Существенное значение имеют также экстраполированные точки начала и окончания пика, которые находят как пересечения продолжений базисных линий с соответствующими касательными к точкам перегиба, поскольку от нулевой линии, соединяющей эти экстраполированные точки, отсчитывается высота пика. Однако действительное основание пика может отличаться от нулевой линии и иметь S-образную форму для ДТА вследствие термической инерции образца. Вершина пика ‑ точка, касательная к которой параллельна основанию. Высота пика ‑ расстояние по вертикали (ось времени или температуры) между значением измеренного параметра в вершине пика и интерполированной базисной линией.

Обычно более простые формы кривых можно преобразовать в более сложные с помощью двойного дифференцирования или комбинации. Ступенька есть производная излома и содержит два разрыва. Пик есть производная ступеньки и содержит три излома (в начале, вершине и в конце пика) или две ступеньки (передний и задний край пика).

Дифференцирование пика дает колебание с тремя точками перегиба, тогда как точки перегиба пика превращаются в два экстремума (как можно видеть на кривых соответствующих деривативных методов. Эта форма обработки сигнала наиболее чувствительна к характеристическим точкам (начальные и конечные точки эффекта проявляются резко как точки перегиба, а точки перегиба — как экстремумы, которые более заметны); однако колебания уже не содержат такой исходной количественной информации, как высота или площадь пика.

Рис. 3.17 ‑ Типичная форма кривых ТА различных методов

В зависимости от типа проведенного эксперимента можно получить следующую информацию, закодированную в кривых ТА:

1) спектр эффектов ‑ определить идентичность исследуемых образцов;

2) положение эффекта ‑ найти температурную область, в которой происходит изменение состояния образца;

3) размер эффекта ‑ оценить происходящие изменения;

4) форма эффекта ‑ оценить ход и скорость изменения.

Начальные условия Эксперимент Результирующая кривая Образец, его окружение, включая держатель и подставку Прибор для ТА-измерений Исходные данные Полученные параметры

Рис. 3.18 ‑ Схема получения информации в ТА-измерении

При оценке количества получаемой информации (т. е. эффективности наших усилий) ТА-эксперимент следует рассматривать как средство уменьшения неточности наших знаний. Если положение ТА-эффекта находят прямо из таблиц без измерения, то получают, прямо скажем, несущественный (нулевой) выигрыш информации. Однако, если одну из четырех возможных фаз вещества идентифицируют по эффекту на ТА-кривой, выделенному из набора других сингулярностей, тогда выигрыш информации равен двум (т. е. согласно Бриллюэну, удвоенному логарифму отношения начального No и конечного Np значения). Очевидно, что максимального (или оптимального) выигрыша информации здесь нельзя получить, так как для всей кривой ТА примерно с 103 точек этот выигрыш лишь на порядок выше. Математическое описание процесса получения информации можно вывести из теории информации.

Примем, что X и У ‑ некоторые вполне определенные параметры, например положение и величина эффекта на кривой ТА, которые надо найти; наши предположения об их значениях характеризуются определенной плотностью распределения ро(х) и Ро(у). Тогда результаты измерения % и b ‑ непрерывные случайные величины с распределениями Ро{х) и ро(у) (рисунок 1.14). Иначе говоря, ро(х) и ро(у) выражают наши априорные допущения, основанные на характере образца, условиях эксперимента и на нашем опыте, тогда как р(х) и р(у) получены после анализа результатов с учетом метода ТА-измерения. Количество информации, заключающейся в одном сигнале, дается тогда удвоенным логарифмом числа возможных отклонений. Для сигнала со случайным положением х и амплитудой у выполняется зависимость

I = p/po =, (1.3)

где plp0 ‑ дивергенция априорной и последующей информации; принимается, что значения х и у лежат в середине определенных (выбранных) интервалов (х2—х\) и (y2—y1); sx, sy ‑ погрешности.

Использование термопары для регистрации тепловых эффектов позволило автоматизировать процесс проведения термографических исследований. Впервые метод измерения температуры с помощью термопар предложил Ле-Шателье в 1886 году. В настоящее время созданы различные приборы для термографических исследований. Основной принцип работы приборов термического анализа одинаков: это запись на фотобумагу, диаграммую ленту или компьютер тех или иных изменений температуры тепловых процессов, происходящих в веществе, при нагревании или охлаждении. Основными частями приборов термического анализа являются: термопары, высокочувствительные гальванометры, печи для нагрева образцов и регистрирующие устройства: самопишущий прибор или компьютер.

3.4. Описание экспериментальной установки

Под экспериментальной установкой здесь понимают расположение образца и датчиков, тип контакта между образцом и его окружением и т. д. Эти данные необходимо приводить при описании эксперимента, особенно это важно в связи с возможностью его воспроизведения.