Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 25 )

Теоретически скорость энантнотропных превращений должна быть минимальной или равной нулю точно при температуре этого процесса, поскольку здесь имеет место равновесие между двумя модификациями. Поэтому для ряда полиморфных превращений, совершающихся с измеримой скоростью, температуры на кривых нагревания и охлаждения не должны совпадать. Например, для серы наибольшая скорость превращения наблюдается около 55 ºС и на кривых охлаждения максимум дифференциальной кривой нужно ожидать именно при этой температуре. Как показали наши опыты, превращение ромбической серы в моноклинную также замедлено, и на нагревания начало эффекта наблюдалось нами около 98° С, но максимум на дифференциальной записи оказался выше 102 °С, причем процесс не закончился полностью до начала плавления (рис. 5.22).

Рис. 5.22. Термограмма элементарной серы

Несмотря на то, что температура превращения не вполне точно совпадает с равновесной, эффекты полиморфных превращений очень удобны для исследования веществ термическим методом и позволяют не только обнаружить ту или иную фазу, но и определять ее количество в смеси.

Необходимо, однако, помнить, что в случаях образования твердых растворов эффекты полиморфных превращений могут смещаться так же, как и температуры плавления, а порой даже исчезать. Исчезновение их происходит ввиду тормозящего влияния примесей на процесс полиморфного превращения. Тормозящее влияние проявляется в тех случаях, когда примесь изоморфна или по своей кристаллической структуре близка к исходной фазе. В этих случаях торможение может привести к устойчивой стабилизации, благодаря которой некоторые модификация существуют вне интервала их стабильного существования.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В практике термографических исследований нередко можно встретить фазовые превращения, сопровождающиеся выделением тепла, причем никаких химических процессов одновременно не протекает. Процессы, протекающие с выделением тепла при нагревании вещества, можно объяснить тем, что система находится в метастабильном равновесии и содержит избыточную энергию, выделяющуюся в тот момент, когда устойчивость метастабильного равновесия нарушается. Естественно, что переход из неравновесной формы в равновесную должен быть необратимым и на таких кривых охлаждения никогда не может наблюдаться эффект с противоположным знаком, т. е. с поглощением тепла.

5.7. ПЕРЕХОД ИЗ НЕРАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ В РАВНОВЕСНОЕ

Переход из неравновесного состояния в равновесное имеет место как при физических, так и при химических процессах. К физическим процессам, сопровождающимся экзотермическим эффектом, можно отнести переход из аморфного или стеклообразного состояния в кристаллическое; укрупнение кристаллов; распад твердых растворов (старение сплавов); монотропное превращение. Каждый из перечисленных процессов обладает характерными свойствами и может различно отражаться на термограммах.

Переход из аморфного состояния в кристаллическое можно рассматривать, как первый пример перехода из неравновесного состояния в равновесное. Для этого необходимо довести вещество путем нагревания до порога устойчивости, после чего переход в устойчивую фазу совершается быстро, а иногда и автокаталитически. Такие фазовые превращения характеризуются значительными экзотермическими эффектами на термограммах. В аморфном состоянии могут находиться многие и разнообразные вещества, в частности, металлы, неметаллы, оксиды, соли и т. п., однако не все они оказываются устойчивыми настолько, чтобы переходы могли наблюдаться на термограммах. Так, многие металлы в аморфном состоянии настолько быстро кристаллизуются, что некоторые исследователи называют их «взрывчатыми модификациями». Часто в процессе обезвоживания кристаллогидратов и гидроокисей безводные соли и оксиды получаются в аморфном состоянии. В этих случаях на термограммах можно наблюдать непосредственно после большого эндоэффекта обезвоживания или при более высокой температуре отчетливый экзотермический эффект кристаллизации. Наиболее известным примером образования аморфного продукта после потери воды является каолин (рис. 5.23). Экзотермический эффект около 960 °С соответствует кристаллизации новой фазы.

Рис. 5.23. Термограмма каолина

Вторым примером перехода из неравновесного состояния в равновесное могут служить процессы диссоциации веществ с выделением газообразной фазы. Так, диссоциация карбоната магния сопровождается малым экзоэффектом, причиной которого служит образование в процессе диссоцации высокоактивного продукта, являющегося аморфным оксидом магния – метастабильная кристаллическая фаза. Переход в устойчивую форму протекает непосредственно после эндоэффекта (рис. 5.24).

Рис. 5.24. Термограмма карбоната магния (смесь Mg(OH)2 с MgCO3)

Третьим типом перехода из неравновесного состояния в равновесное является «расстекловывание», т. е. кристаллизация стекол. На термограммах сначала проявляются экзотермические эффекты перехода из стеклообразного состояния в кристаллическое, а затем эффекты плавления боратов (рис. 5.25).

Рис. 5.26. Термограмма стекла бората кальция

К четвертому типу необратимых переходов можно отнести укрупнение размера кристаллов порядка 10-3-10-6 см (рис. 5.27). На термограммах четко проявляется экзотермический эффект.

Рис. 5.27. Термограмма платинового комплекса [Pt(NH3)2NO2Cl]-транс

К пятому типу перехода из неравновесного состояния в равновесное относятся монотропные превращения, которые обычно происходят с выделением тепла за счет сближения элементов кристаллической решетки, т. к. в большинстве случаев метастабильная модификация обладает меньшей плотностью упаковки.

Явления самопроизвольного распада твердых закаленных растворов можно отнести к шестому типу процессов, идущих с выделением тепла. В процессе закалки металлические сплавы оказываются в «замороженном» состоянии, т. е. в виде твердых растворов. С течением времени некоторые сплавы начинают самопроизвольно выделять из твердого раствора новую фазу. На термограмме это обнаруживается тем, что при нагревании свежезакаленного сплава при сравнительно низких температурах (65-120 °С для алюминиевых сплавов) появляется экзотермический эффект, который бывает тем больше, чем раньше после закалки снималась термограмма. На кривой нагревания сплава, выдержанного после закалки в течение нескольких суток, этого экзоэффекта нет совсем. При более высоких температурах (240-350 °С) наблюдается второй большой экзотермический эффект, соответствующий полному распаду твердых растворов, который с течением времени не изменяется; следовательно, ряд твердых растворов может сохраняться при комнатной температуре неизменным неопределенное время, однако при нагревании устойчивость сплава быстро понижается, и процесс распада твердого раствора протекает в короткие сроки. Так, для многих сплавов типа дюраля нагревание до 170 °С в течение нескольких часов вызывает значительный распад твердых растворов, что приводит к весьма заметному уменьшению эндоэффекта, наблюдаемого на термограммах в интервале 220-350 °С, а иногда и к полному его исчезновению. Поэтому данный эффект называют эффектом искусственного старения в отличие от первого ‑ эффекта естественного старения. Распад твердых растворов при нагревании (процесс искусственного старения) протекает у разных сплавов неодинаково, в зависимости от состава и температуры. Поэтому термограммы закаленных сплавов являются ценными диагностическими признаками для характеристик, как состава сплава, так и характера его термообработки. Например, очень легко установить, естественному или искусственному старению подвергнут сплав; в первом случае отсутствует только низкотемпературный эффект, во втором ‑ отсутствует или сильно уменьшен также и высокотемпературный экзоэффект (220-350 ºС).

На рис. 5.28 приведены термограммы для различных состояний каждого сплава: а ‑ свежезакаленный сплав; б ‑ сплав, закаленный и состаренный при комнатной температуре за 24 часа; в ‑ то же, что и второе, но естественное старение продолжалось 4 месяца; г ‑ закалка и искусственное старение (непосредственно после закалки).

Рис. 5.28. Термограммы при разных сроках старения сплава В-95

5.8. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Качественная фазовая характеристика минералов, осадочных пород, глин, солей и т. д. является широкой областью применения термографии. Качественный фазовый анализ основан на том, что большинство тепловых эффектов, идущих в веществе, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или в смеси с другими солями, если только вещества, входящие в данную смесь не взаимодействуют между собой. Исключением являются эффекты плавления и кипения, которые не могут служить для определения веществ, так как они во многом зависят от наличия примесей.

Определить наличие тех или иных солей удается даже в довольно сложных смесях. Но для этого необходимо предварительно знать характер термограмм индивидуальных солей. Предварительно определенные они сведены в таблицы (определители) с указанием наиболее характерных эффектов. Совпадение температур некоторых тепловых эффектов у веществ, имеющих по нескольку эффектов, не затрудняет определения, так как есть другие фазовые превращения, которые и позволили эти соединения идентифицировать.

Из фактов, мешающих определению, следует отметить способность некоторых солей давать твердые растворы. При этом температуры соответствующих тепловых эффектов смещаются, а иногда и вообще исчезают.

Кроме того, химическое взаимодействие веществ, находящихся в смеси, может приводить к изменению вида термограмм, появлению новых эндо - или экзоэффектов и исчезновению эффектов, характеризующих отдельные фазы. Взаимодействие веществ также может быть использовано для количественного определения состава смеси.

При изучении термограмм различных смесей многие исследователи обратили внимание на то, что площадь пика кривой, образованной дифференциальной записью при тепловом эффекте увеличивается по мере содержания того или иного вещества. Но впервые возможность определения относительных количеств веществ путем сравнения площадей была проведена в 1939 году (рис. 5.29).

Рис. 5.29. Термограмма карбоната кальция в смеси с Ca(OH)2 при различных величинах навесок CaCO3 (пунктир)

Известно, что дифференциальная запись показывает в каждый данный момент разность температур образца и эталона. Эта разность зависит:

1. От природы обоих веществ (удельная теплоемкость, теплопроводность, массы и т. д.);

2. От внешних факторов: формы сосуда, скорости нагрева, положения спаев термопары;

3. От теплового эффекта.

Можно считать, что природа вещества и внешние факторы в процессе нагревания не изменяются резко и дифференциальная запись при отсутствии эффекта дает прямую линию, которая может не совпадать с нулевой. Следовательно, все отклонения на дифференциальной кривой обусловлены тепловым эффектом реакции:

(1)

Предположим, что какой-либо процесс совершается с выделением тепла Q в течении определенного промежутка времени от t1 до t2. В этом случае общее количество тепла

(2)

Вместе с тем, согласно закону Ньютона, можно написать

или (3)

где - температура печного пространств, а - температура образца. При сравнительно медленном нагреве можно принять температуру печного пространства и эталона практически одинаковой и в первом приближении можно считать разностью температур эталона и образца, а это как раз и показывает отклонение дифференциальной кривой. Следовательно, должна соответствовать элементарной площади , образованной отклонением дифференциальной записи за время от t1 до t2 и . Тогда все тепло за время от t1 до t2

(4)

Величина k является коэффициентом пропорциональности, зависящим от многих причин. Поэтому трудно повторить кривую, для которой k оставалось бы постоянным. В него входит коэффициент теплопередачи и величина тела и ряд других факторов (скорость нагрева, природа вещества, теплоемкость, плотность и т. д.). Но если для определения площади соединить прямой линией точки, в которых начинается и заканчивается дифференциальная запись, то в величину k практически не войдет разность температур эталона и образца, зависящая от природы обоих веществ и перечисленных выше причин. Кроме того, при постоянной скорости нагрева можно принять ряд внешних факторов за постоянную величину. Поэтому для упрощения примем k=const и вынесем его за знак интеграла

(5)

Надо иметь в виду, что абсолютная величина указанной площади сильно зависит от внешних причин, например, от изоляции печи и др. Поэтому один и тот же эффект может дать различную площадь при повторных опытах и сравнение площадей на различных термограммах оказывается менее точным.

Совсем иное получается, если сравнивать площади от двух разных эффектов на одной и той же термограмме, так как в ходе опыта внешние факторы в этом случае, не меняются, то оба эффекта протекают в сравнимых условиях и соотношение площадей зависит только от относительных количеств взятых веществ. Таким образом, по данным термического анализа можно анализировать количество вещества в пробе.

Пусть взята смесь двух веществ А и В, у которых при тех или иных температурах происходят те или иные тепловые эффекты с поглощением или выделением тепла и. Изображая количество взятых компонентов в мольных долях A=x, B=1-x, можно написать

и (6)

откуда

(7)

Так как

(8)

то

. (9)

Принимая, что между отношением тепловых эффектов и отношением площадей , образованных отклонением дифференциальной кривой существует пропорциональная зависимость, получаем:

. (10)

то есть относительные количества взятых компонентов пропорциональны отношению площадей, образованных дифференциальной кривой.

Метод термографии позволяет определить количество компонента с точностью 3-4 %. Есть несколько методов количественных определений:

1. Метод совмещенного эталона (Берг 1939-1940). Основан на сравнении площадей пиков дифференциальной записи на одной и той же термограмме. Сущность метода состоит в том, что к навеске исследуемого вещества или к смеси добавляется определенное количество эталона. Соотношение площадей пиков определяется заранее в искусственно приготовленных смесях.

2. Метод раздельного эталона (). Сначала измеряется количество теплоты эталона на термограмме, а затем количество тепла выделяемого вещества в смеси и по отношению площади определяется количество вещества. Этот метод требует очень тщательного регулирования установки.

3. Метод компенсирующего эталона (, ). В качестве эталона берется определяемый в пробе минерал в количестве примерно равном с содержащимся в образце и смешивается с инертным эталоном, взятом в таком количестве, чтобы общая масса эталона была равна массе образца. При этом значительная часть теплового эффекта компенсируется эталоном. По площади дифференциальной кривой устанавливается избыточное или недостаточное количество определяемого вещества по сравнению с количеством вещества, взятого для компенсации.

4. Метод контрольного эталона (). В этом методе при каждом опыте в навеску вводится определенное и постоянное количество эталонного вещества, который служит для контроля условий данного опыта по сравнению площадей в различных опытах. По расчетам и по методике похож на метод раздельного эталона.

5. Метод ограничения площадей на термограммах. При количественном термическом анализе и определении энтальпий реакций по термограммам необходимо измерить на термограммах площади, образованные дифференциальной кривой. Если дифференциальная кривая после эффекта является прямым продолжением записи, проведенной до этого эффекта, то ограничение площади (рис. 5.30 а) осуществляется очень просто: проводят прямую, соединяющую начало и конец отклонения дифференциальной записи. Но часто кривая после теплового эффекта не является продолжением кривой до эффекта. В процессе реакции может произойти значительное изменение условий теплопередачи в образце. Например, потеря веса при дегидратации или разложении, диссоциации может привести к уменьшению теплоемкости. На дифференциальной кривой это вызовет соответствующее повышение температуры навески и вызовет отклонение записи вверх или вниз. Далее запись пойдет почти параллельно первоначальному направлению, но на другом уровне (рис. 5.30 б).

Рис. 5.30. Ограничение площадей тепловых эффектов

Еще более сказывается на дифференциальной кривой изменение теплоемкости и теплопроводности при образовании новой фазы или при переходе в другое агрегатное состояние.

Если процесс сопровождается изменением теплопередачи и дифференциальная запись не является прямым продолжением кривой до эффекта, то это изменение должно найти отражение лишь в первой стадии эффекта. Тогда в максимуме отклонения дифференциальной записи, соответствующему окончанию процессов, восстанавливают перпендикуляр к оси времени и продолжают прямую установившегося после реакции направления дифференциальной записи до пересечения с перпендикуляром (bc) (рис. 5.31).

Рис. 5.31. Ограничение площади кривой ДТА процесса с изменением теплопроводности образца

Другим затруднением при измерении площадей заключается в разделении их двух эффектов, частично накладывающихся друг на друга, причем дифференциальная кривая после первого отклонения не успевает возвратиться к первоначальному положению (до реакции и начинает показывать новое отклонение, соответствующее второму эффекту). Если в этом случае соединить начало и конец отклонения дифференциальной записи (ас) с точкой, отвечающей началу второго эффекта (точка b), то значительная площадь (abc) окажется неизмеренной. Отношение площадей двух эффектов (axb) и (byc) оказывается тем более неверным, чем больше накладывается один эффект на другой, то есть чем больше площадь (abc).

Часто можно значительно уменьшить, а иногда и вообще исключить наложение площадей двух эффектов более медленным нагревом или уменьшением навески. Но, если наложение площадей произошло, то как все таки разделить эффекты. Тогда предположим, что второго эффекта не было: тогда ограничиваем всю площадь прямой (ас) и проводим прямую (bd), являющуюся продолжением прямолинейного участка возвращения дифференциальной записи после первого эффекта, до пересечения с линией (ас). Из точки (d) проводим прямую параллельную кривой после окончания эффекта до пересечения с перпендикуляром xк. Соединяем точку к с а. Таким образом, получается площадь первого эффекта axdк. Вся остальная площадь (bdcy) будет соответствовать второму эффекту (рис. 5.32).В тех случаях, когда один эффект очень сильно накладывается на другой, прямолинейного участка (xb) на кривой выравнивания температур после первого эффекта может и не быть, тогда от точки начала второго эффекта (точка x) проводят линию, параллельному прямолинейному отрезку на кривой выравнивания температур после второго эффекта (yc). Это возможно потому, что прямолинейные отрезки выравнивания температур образца и эталона приблизительно параллельны для обоих эффектов. Очевидно, чем больше наложение одного эффекта на другой, тем менее точны получаемые результаты, но все же таким методом возможно пользоваться.

Рис. 5.32. Ограничение площадей тепловых эффектов частично накладывающихся друг на друга

Для большей точности рекомендуется соразмерять скорость нагрева и величину навески. Еще точнее будут измерены площади, если во время процессов учесть изменения теплопроводности.

Наиболее распространенным является измерение площади с помощью планиметра, который позволяет очень быстро измерить площадь, образованную дифференциальной записью. Для небольших площадей можно обводить данную площадь несколько раз для увеличения точности.

Также площадь можно измерить с помощью палетки (рис. 5.33). Палетку накладывают на термограмму и затем суммируют длины отрезков, укладывающихся внутри пика, и умножают полученную величину на расстояние между линиями. Таким путем модно получить значение площади пика с высокой точностью Метод предложен .

Рис. 5.33. Способ измерения площадей на термограммах с помощью палетки

Площадь пика можно измерить весовым методом. Для этого проводят ограничение площади пика и переносят на кальку. Затем вырезают пик и взвешивают его на аналитических весах. При этом считают, что масса пика равна его площади.

5.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Метод ДТА можно успешно использовать для количественного определения энтальпий фазовых превращений, переходов и т. д., а также расчета диаграмм состояния. Повторим, площадь пика зависит:

1. От величины теплового эффекта;

2. От массы вещества и эталона, теплопроводности и теплоемкости и т. д.;

3. От внешних условий (скорость нагрева, положение термопар и т. д.).

Если стандартизировать условия записи, то есть исключить влияние факторов 2 и 3, то площадь пика, будет пропорциональна величине теплового эффекта

где Q ‑ тепловой эффект, S ‑ площадь пика, k ‑ коэффициент пропорциональности.

Для исключения k опыт надо ввести дважды: для исследования вещества и для некоторого стандартного вещества с известным тепловым эффектом. Если обе записи проведены в одинаковых условиях, то можно считать

и . (11)

Тогда

. (12)

Выбор стандартных веществ определяется следующими условиям: близостью физико-химической природы исследуемого и стандартного вещества и близостью температур фазового превращения.

Но на практике трудно подобрать вещества с очень близкими свойствами и поэтому пользуются пересчетными коэффициентами, учитывающими влияние разности температур. a = 1 + 0,00058DТ. Тогда выражение (1) примет вид:

если , то , (13)