Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 4 )

(1.27);

рассчитывается аналогично. Суммарное значение энтальпии реакции определяется разностью энтальпий продукта и исходного вещества (закон Гесса). Температурная зависимость задается законом Кирхгофа, полученным путем интегрирования дифференциального уравнения :

,

где рассчитывается из табличных значений энтальпий образования соединений, а ‑ температура, при которой определяются (обычно = T° = 298 К). Для r аналогично

(1.38)

Интегрирование и подстановка из уравнения (1.37) приводят к выражению

(1.39)

где константа интегрирования, определяется аналогично при подстановке при 298 К из таблиц термодинамических характеристик. Если известна аналитическая форма температурной зависимости СР, расчет по уравнению (1.39) имеет практическое значение.

Например, можно рассчитать мольную долю Nt чистого кристаллического вещества, сосуществующего с расплавом (который принимается за идеальный раствор), т. е. растворимость, используя выражение для теплоемкости в форме

Cp = a0 + а1T +а2Т-2 (1.40)

совместно с определяющим уравнением

, (1.41)

в котором Hi ‑ стандартная энтальпия плавления компонента при его точке плавления и Т ‑ температура плавления расплава. Пренебрегая последними тремя членами в правой части уравнения (1.41), получаем хорошо известную зависимость для растворимости при условии, что DНо постоянна.

Зависимость константы равновесия К от температуры следует из уравнений (1.34) и (1.38). Влияние изменения температуры на равновесную концентрацию определяется знаком, если он положителен, степень превращения возрастает с повышением температуры (эндотермические реакции) и наоборот.

1.4.  Гетерогенные системы и влияние поверхностной энергии

Если исследуемая система содержит две или более фаз, они имеют границу раздела, которая обладает свойствами, отличными от разделяемых фаз. Эта граница называется межфазной поверхностью; ее площадь А можно использовать как новый экстенсивный параметр гетерогенной системы. Тогда функциональная зависимость внутренней энергии имеет вид и по аналогии с определяющими уравнениями (1.3) ‑ (1.5) можно ввести интенсивный параметр ‑ поверхностную энергию Гиббса («поверхностное натяжение») у = (dU/dA)s,v,n,A - Таким образом, формируется новая пара переменных Ау, которая может быть дополнена в зависимости от метода исследования другой парой xz где x ‑ кривизна поверхности и z ‑ коэффициент кривизны.

Наличие поверхностного натяжения указывает на термодинамическую нестабильность фаз 1 и 2 вблизи поверхности раздела. Сокращение поверхности раздела способно несколько уменьшить энергию Гиббса ‑ основной параметр гетерогенных систем. Прямым следствием наличия поверхностной энергии Гиббса является, например, установленная Лапласом зависимость (P(1) — Р(2)) = , которая указывает, что равновесное давление пара Р над фазами 1 и 2 зависит от кривизны г поверхности раздела (устанавливается динамическое равновесие). Эта зависимость была выведена для изолированной системы (dU(g) = 0, dn = 0) из условия равновесия на межфазной поверхности, т. е. 0=P(1) dV(1)+ P(2)dV(2) - gdA, где для сдвига элемента межфазной поверхности перпендикулярно поверхности А выполняется соотношение dV(l) = dV(2) .

Для сферической частицы фазы 1 радиуса r, помещенной в фазу 2, уравнение Лапласа имеет вид

P(1) — P(2) = 2у/r. (1.42)

Введем химический потенциал

, (1.43)

Где и m(1) ‑ химические потенциалы фазы 1 радиуса r и фазы 1 бесконечного радиуса (плоская поверхность). V ‑ парциальный мольный объем фазы 1. В случае многокомпонентной системы подобное уравнение можно записать отдельно для каждого компонента I (индексы i). Рост новой фазы может сопровождаться возникновением концентрационных градиентов. Уравнение Кельвина , которое выводится из уравнения Лапласа (1.42), указывает на более низкое давление паров жидкости с вогнутым мениском в узких порах или перегрев жидкости при кипении вследствие образования пузырей с внутренним давлением, большим, чем над жидкостью. Уравнение для роста граней кристалла имеет аналогичный вид

, (1.44)

где h ‑ линейная скорость роста кристалла данной фазы; вместо исходного парциального давления образующейся фазы ро рассматривается давление ps над кристаллами (меньшее для более крупных кристаллов). Последнее обстоятельство способствует спонтанному росту более крупных кристаллов за счет мелких. В случае анизотропных веществ поверхностная энергия зависит от ориентации кристалла, что, согласно закону Вульфа, ведет к более быстрому росту в направлениях, характеризующихся большими значениями g в соответствии с пропорцией (где h ‑ вертикальная координата сетки Вульфа).

Поверхностная энергия может также понижаться при сегрегации различных компонентов в поверхностном слое, либо путем выхода примесей из основной фазы, либо при адсорбции их из окружающей среды. Для межфазной поверхности в многокомпонентной системе, находящейся в состоянии равновесия, можно по определению приравнять изохорный термодинамический потенциал Ф нулю:

. (1.45)

После преобразований из этого уравнения можно выделить функцию

т. е.

, (1.46)

где s(V) =S/A и Гi ‑ = ‑ важные, экспериментально определяемые коэффициенты (табл. 5.П), применяемые при исследовании адсорбции:

‑ удельная поверхностная адсорбция;

‑ удельная мольная энтропия.

Практический пример ‑ изотерма адсорбции Гиббса, , описывающая концентрационное обогащение поверхностного слоя, где С2 ‑ концентрация примеси в основной фазе. Когда поверхностный слой индивидуального зерна содержит примеси в концентрации, отличной от концентрации в объеме, физические свойства этого слоя могут отличаться от объемных, что и проявляется, например, при измерениях электрического сопротивления поликристаллических образцов.

1.5.  Образование и рост зародышей

Один из наиболее важных случаев, в которых поверхностная энергия играет решающую роль, образование доменов новой фазы, поскольку процесс фазового перехода не происходит одновременно во всей системе, но лишь в определенных энергетически благоприятных местах, называемых зародышами. Зародыши затем постепенно растут, пока превращение не завершится. Превращение исходной (материнской) фазы 1 в новую фазу 2 сопровождается уменьшением энергии Гиббса (), причем суммарная энергия системы зависит от свойств образующей межфазной поверхности (а также от энергии Гиббса смешения фаз). Энергия Гиббса сферических зародышей (объем ~r3) отрицательна, но компенсируется положительной поверхностной энергией (~r2), которая преобладает для малых зародышей. Результирующая зависимость (рисунок 1.4) поэтому имеет максимум при критическом радиусе зародыша . При образовании зародыша система преодолевает критический энергетический барьер: