Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 7 )

В дифференциальных методах ТА измеряется разностный параметр для состояния исследуемого образца и эталона.

Совмещенные методы термического анализа позволяют определять несколько физических параметров на одном образце. Определение параметра для образца и эталона и разности между этими параметрами не считается совмещенным методом.

Дополнительные методы ТА – такие, при которых во время измерения используется несколько образцов.

Комплексные совмещенные методы включают два или более методов ТА с использованием одного и того же образца (например, ДТА и масс-спектрометр).

Прерывные методы ТА обычно включают применение нескольких совмещенных методов на одном и том же образце, причем отбор пробы для второго метода периодический.

Глава 3. ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Большинство физических и химических процессов протекают с выделением или поглощением тепла, причем одни процессы являются обратимыми, другие ‑ необратимыми. Обратимые процессы: плавление ‑ кристаллизация; кипение ‑ конденсация; полиморфные превращения; образование и распад сложных соединений:

CaCO3 à CaO + CO2.

Необратимые процессы: реакции взаимодействия

Fe + CuSO4 ® FeSO4 + Cu;

монотропные превращения

Pбел ® Pкр;

реакции перехода из малоустойчивых, метастабильных состояний в более устойчивые (кристаллизация стекол, распад твердых растворов, переход из аморфного состояния в кристаллическое и другие).

Все эти процессы, сопровождающиеся тепловыми процессами, можно изучить путем измерения температур. Так, обратимые процессы, являясь изотермическими фазовыми превращениями, протекают (при Т=const) при определенных для каждого вещества температурах. Следовательно, для того, чтобы обнаружить исследуемые реакции, необходимо вещество нагреть или охладить до соответствующей температуры, что осуществляется путем равномерного изменения температуры окружающей среды. Если при этом проводить непрерывную регистрацию изменений температуры во времени, то реакции отразятся на плавных кривых нагревания или охлаждения соответствующими отклонениями и образованием наклонных или горизонтальных участков параллельных оси времени. Тепловые эффекты необратимых процессов обнаружатся только на кривых нагревания, а тепловые эффекты обратимых процессов обнаружатся на кривых нагревания и охлаждения. Таким образом, при постепенном нагревании или охлаждении в случае возникновения в веществе того или иного превращения, сразу изменяется скорость его нагревания или охлаждения за счет поглощения и выделения тепла. Изменение скорости нагревания регистрируется тем или иным способом и позволяет: определять в растворах или сплавах зависимость температур фазовых изменений от состава; находить в механических смесях наличие тех или иных веществ по характерным для них температурам диссоциации либо разложения, либо других фазовых превращений. В первом случае мы пользуемся классическим методом термического анализа, получившим основное применение в металлургии, и в основанном на зависимости температуры фазовых превращений от состава раствора или сплава. Во втором случае мы пользуется методом фазовой характеристики смесей, основанном на независимости температур фазовых превращений от количества и качества компонентов, входящих в смесь. Метод в основном используется в геологии и геохимии для характеристики осадочных пород, руд, иловых отложений, соляных отложений.

За последние годы метод термографии, или метод дифференциально-термического анализа (ДТА), приобретает все более широкое применение и становится не только основным методом фазового анализа и термической характеристики веществ, но и весьма чувствительным объективным способом глубокого исследования свойств веществ.

Так, при помощи термического анализа можно изучать фазовый состав металлических систем, природных солевых смесей и минералов, процессы старения сплавов; давление диссоциации оксидов, гидроксидов, карбонатов и других соединений; устанавливать границы существования соединений; определять теплоты фазовых превращений, теплоемкость, теплопроводность твердых и жидких фаз; процессы термического разложения большинства синтетических и природных соединений и веществ (для характеристики свойств строительных материалов, цементов, керамики, древесины), определять теплоты различных химических процессов.

Термогравиметрия ‑ измеряет любые изменения массы образца как функцию температуры или времени, происходящие в результате взаимодействия образца с окружающей его атмосферой.

В ДТА используется принцип динамического измерения разницы температур между образцом и эталоном при нагреве/охлаждении.

Приборы определяют эндотермические и экзотермические тепловые потоки при программируемом изменении температуры во времени в контролируемой атмосфере. Эти потоки являются результатом физических или химических изменений образца при нагреве/охлаждении.

Часто ДТА используется для определения чистоты материалов (по изменению температуры и теплоты плавления).

Основные области применения ДТА:

·  определение чистоты различных материалов;

·  определение точки плавления материалов;

·  контроль устойчивости взрывчатых веществ при длительном хранении;

·  определение теплоты горения взрывчатых веществ.

Приборы комплектуются несколькими сменными печами для работы в диапазоне от -150°C и до 2400°C и сменными измерительные ячейками с откалиброванными термопарами на различные диапазоны температур.

Прибор DTA PT 1600 снабжен системой регулирования продувочных газов, что дает возможность проведения измерений в статической и динамической атмосфере.

Рис.3.1. Вид прибора ….

Рисунок 1 - Прибор DTA PT 1600

Вакуум-плотная конструкция измерительной ячейки делает возможными количественные измерения в особо чистой газовой среде и в вакууме (до 10-5 мбар).

Для охлаждения при работе с низкотемпературной печью при отрицательных температурах по желанию пользователя может быть поставлена или система охлаждения жидким азотом или циркуляционное устройство механического охлаждения Intercooler с активным теплоносителем.

Программное обеспечение обеспечивает нетрудоемкое надежное управление прибором, прецизионный контроль температуры, быстрый сбор и обработку получаемых данных. Удобный интуитивно понятный интерфейс дает возможность пользователю работать с графическими данными.

Возможно сопряжение с ИК-Фурье спектрометром и масс-спектрометром через специально поставляемый газовый интерфейс.

Для расширения возможностей DTA PT 1600 возможна опционная комплектация прибора: системой охлаждения жидким азотом или циркуляционным Интракулером, турбомолекулярным насосом при работе с разряжением до 10-5 мбар или двухступенчатым роторным насосом при работе с разряжением 10-3 мбар.

Дифференциально-сканирующая калориметрия. С помощью методов ДСК/ДТА измеряют изменения энтальпии в процессе фазовых переходов и химических реакций. Определяются или разница температур между образцом и эталоном (ДТА), или изменение потока теплоты (ДСК).

Дифференциальные сканирующие калориметры (ДСК) измеряют тепловой поток, излучаемый или получаемый эталоном и образцом, как функции температуры и времени. ДСК широко применяются для научных исследований, контроля и гарантии качества продукции, дефектологического анализа и оптимизации процессов, соответствуют международным стандартам DIN 51007, DIN 53765, ISO / DIN L409 и ASTM D3418.

Основные области применения ДСК:

·  производство пластмасс, резины, композиционных материалов;

·  переработка полимеров;

·  фармацевтическая промышленность;

·  пищевая промышленность.

С помощью ДСК можно определить следующие характеристики материалов:

·  энтальпию, энергию плавления;

·  удельную теплоемкость;

·  температуру стеклования;

·  степень кристалличности;

·  энтальпию химических реакций;

·  термостабильность;

·  устойчивость к окислению;

·  старение материалов;

·  чистоту кристаллических веществ;

·  фазовые переходы;

·  температуру эвтектики у сплавов;

·  полиморфные превращения;

·  идентификацию продукта по его теплофизическим характеристикам.

Высокотемпературные дифференциальные сканирующие калориметры разработаны специально для измерений в широком диапазоне температур. Для охвата диапазона от -150°C до 1750°C доступны разные легкозаменяемые печи.

Рисунок 3.2 – Прибор??DSC PT 1600

Синхронный (совмещенный) термический анализ. Аналитические методы ТГ и ДТА/ДСК применяются для одного образца одновременно. Результаты обоих методов могут непосредственно сравниваться. Влияние изменений атмосферы пробы на равновесие реакции, которое может происходить при отдельных измерениях, исключено. Кроме того, термические эффекты, измеренные этим методом, легче интерпретировать и энтальпии превращений могут быть скорректированы с учетом измерения массы пробы. Таким образом, СТА устраняет неопределенности, возникающие при проведении отдельных ТГ и ДТА/ДСК измерений из-за негомогенности образца, его геометрии или неточности температуры.

Образец может быть охарактеризован почти полностью, если ТГ и ДТА/ДСК результаты могут быть отнесены друг к другу точно. Это особенно важно для комплексных реакций. Постоянная регистрация изменений массы делает возможным точное определение изменений энтальпии.

Приборы синхронного термического анализа сочетают одновременно термогравиметрию и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДТА/ДСК) в диапазоне температур от -160°С до 2000°С. Измерительная часть исполнена вакуумплотно и может откачиваться, а также может использоваться инертная или реакционная атмосфера. Возможности применения охватывают весь спектр аналитических методов ТГ и ДСК. С помощью могут быть определены типичные параметры для характеристики материалов: