Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 24 )

Рис. 5.16 – Термограмма окисления тербия

К реакциям взаимодействия твердой фазы с газообразной можно отнести многочисленные процессы окисления и восстановления, карбонизации, гидратации, хлорирования и т. п.

При плавлении твердой фазы на термограмме кривая ДТА показывает сначала плавление одного из компонентов, а затем - экзоэффект взаимодействия. На кривой простой записи при большом тепловом эффекте взаимодействия может наблюдаться экзотермическая волна. Примером таких реакций могут служить реакции взаимодействия редкоземельных металлов с Р-элементами третьей группы. Кривые нагревания церия с галлием и алюминием приведены на рис. 5.17 и 5.18.

При полиморфном превращении на кривых ДТА появляется эндоэффект, соответствующий полиморфному превращению, а затем экзоэффект взаимодействия. Но реакции такого типа идут с меньшей скоростью. Пики кривой ДТА закруглены и растянуты.

Реакции при температуре спекания, то есть в начале «разрыхления» кристаллической решетки идут со скоростью еще меньшей, чем при полиморфном превращении, и в термографии мало изучены. Примером таких реакций является взаимодействие сульфидов редкоземельных металлов с сульфидами ванадия, ниобия и др.

Рис. 5.17. Вид кривых нагревания смеси лантана с галлием при соотношении компонентов 1:2	Рис. 5.18. Вид кривых нагревания церия с алюминием при соотношении компонентов 1:2

Применение ДТА для исследования взаимодействия веществ использовали при изучении сплавов редкоземельных металлов. При взаимодействии редкоземельных металлов с галлием кроме экзотермического эффекта взаимодействия при 300-350 °С на кривых ДТА наблюдается следующий за ним эндоэффект, переходящий в экзоэффект (рис. 5.19). Это позволило предположить, что при содержании галлия больше 33 ат. % в системе редкоземельный металл‑галлий образуются металлиды состава LnGan (n =3-4), которые затем разлагаются по перитектической реакции до LnGa2. Рентгенофазовый анализ подтвердил это предположение. В системах редкоземельный металл‑галлий действительно образуются соединения состава LnGa3, LnGa4 и др. Например, PrGa3, PrGa4, NdGa4.

Реакции твердых веществ с газами идут с небольшой скоростью. На дифференциальных кривых будут наблюдаться экзоэффекты с более или менее сглаженными углами. А в случае выделения газообразных продуктов установить начало и конец реакции трудно.

Рис. 5.19. Вид кривых нагревания с меси церия с галлием при соотношении компонентов 1:3

5.6.  ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Полиморфизмом называется свойство некоторых веществ образовывать в различных условиях кристаллы, отличающиеся друг от друга классом симметрии или формой, физическими, а иногда и химическими свойствами. Леман предложил классификацию модификаций на энантиотропные и монотропные. Энантиотропными он назвал полиморфные модификации, способные обратимо переходить одна в другую. Монотропные вещества имеют только одну устойчивую модификацию во всем диапазоне твердого состояния, а прочие модификации находятся в метастабильном состоянии и только при некоторых условиях могут необратимо переходить в устойчивую форму.

Температура энантиотропного полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения: на первой она должна быть выше равновесной температуры превращения, на второй – ниже.

Для монотропных превращений не существует определенной температуры, поскольку стабильной фазой во всем измеряемом интервале температур всегда является только одна, а другая всегда метастабильна. Отсюда монотропные превращения, наблюдающиеся для ряда веществ, не имеют определенной температуры превращения, а могут протекать при различных температурах, в зависимости от скорости нагрева. Следовательно, на термограммах эти превращения можно обнаружить лишь в том случае, если скорость самого процесса достаточно велика для регистрации его теплового эффекта.

Причинами полиморфизма простых веществ наряду с расположением атомов в кристалле, являются различные виды ассоциации молекул или так называемый физический полиморфизм (этантиотропия) и физическая метамерия (монотропия). При классификации полиморфизма органических соединений К. Шаум предложил различать три вида полиморфизма: физический, криптохимический и химический.

Физический полиморфизм характеризуется только различным пространственным расположением молекул, атомов или ионов в кристаллической решетке, вследствие чего скорость полиморфного превращения должна быть сравнительно велика. Различия этих модификаций при плавлении должны исчезать.

Криптохимический полиморфизм определяется различиями либо в структурных комплексах внутри молекул (метамерный криптохимический полиморфизм), либо в степени ассоциации молекул (полимерный криптохимческий полиморфизм). Скорость превращения тоже может быть относительно велика. При криптохимическом полиморфизме некоторые свойства отдельных модификаций могут иногда при плавлении сохраняться и только химическое воздействие во всех случаях уничтожает различия между ними.

Химический полиморфизм I типа наблюдается у модификаций, отличающихся наличием изомерных структурных элементов (химический метамерный полиморфизм) или различием в полимерности молекул (химический полимерный полиморфизм). В обоих случаях образуются смешанные кристаллы с разными пространственными решетками. В качестве примера химического полиморфизма первого типа можно привести производные бензофенона, дибензоилацетон.

Химический полиморфизм второго типа представляет собою предельный случай полиморфизма первого типа, когда смешанные фазы могут образоваться только в аморфном состоянии.

Профессором дана структурная классификация типов полиморфизма; согласно этой классификации можно выделить шесть типов.

1. Структуры полиморфных форм отличаются друг от друга по координационным числам (КЧ). Примером может служить полиморфизм хлорида аммония. Одна из модификаций кристаллизуется ниже 174,3 °С в структурном типе CsCl (КЧ = 8), вторая (β) ‑ в структурном типе NaCl (КЧ = 6). К этому же типу относятся структуры β- и γ железа: β-модификация имеет КЧ = 8 и выше 906 °С γ-форма с КЧ = 12).

2. Структуры различаются типом плотнейшей упаковки, но координационное число остается одним и тем же у всех модификаций. Например, пять модификаций сульфида цинка, восемь карборунда, три иодида кадмия и т. п. Три модификации двуокиси титана ‑ рутил, брукит и анатаз также отличаются друг от друга типом упаковки: гексагональная у рутила, кубическая у анатаза и четырехслойная (топазовая) у брукита. Сингония у двух первых тетрагональная, у брукита ‑ ромбическая, координационное число у всех трех модификаций одно и то же 6 : 3 (т. е. КЧ= 6 для Ti и КЧ = 3 для кислорода).

3.  Третий тип можно предусмотреть для случаев, когда координационные числа и тип плотнейшей упаковки сохраняются, но меняется мотив расположения атомов одного из элементов (например, колумбит и моссит).

4.  Менее заметная разница в структурах полиморфных веществ наблюдается в тех случаях, когда одна из модификаций отличается поворотом некоторых структурных групп в процессе полиморфного превращения. Так, у кристобаллита угол Si-О-Si равен 180°, а у кварца ‑ 160°. Еще меньшим поворотом отличаются друг от друга структуры α- и β-кварца (рис. 5.20).

Рис. 5.20. Термограмма α↔β-превращений кварца

5.  Пятый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Так, например, нитрат аммония в интервале от -18 до 169,6 ºС существует в четырех кристаллических модификациях: α-ромбическая устойчива от -18 до 32 °С, β-ромбическая существует в интервале от 32 до 84 °С, далее от 84 до 125 °С кристаллизуется тригональная модификация, и выше 125 °С до температуры плавления 169,6 °С ‑ кубическая (рис. 5.21). Превращение нитрата аммония характеризуются на термограммах достаточно резко выраженными эффектами, сопровождающимися значительным изменением температуропроводности. С повышением температуры ограниченные вращательные движения (либрации) ионов постепенно переходят к свободному вращению сначала вокруг одной оси (вращение иона NO3- вокруг оси, перпендикулярной его плоскости, начинается, по-видимому, при 84 °С; выше 124 °С этот ион принимает шаровую форму и начинает вращаться вокруг точки). Вероятно, в этот момент и ион NH4+ совершает такие же колебания с «проворотами», однако прямым рентгеновским путем это установить нельзя. Вращение молекул или ионов повышает симметрию решетки. При изменении структуры всегда меняется в той или иной степени тип химической связи, что, конечно, отражается и на физико-химических свойствах различных модификаций.

Рис. 5.21. Термограмма нитрата аммония

6.  Тип превращений, характеризующийся, тепловым эффектом и скачкообразным изменением некоторых физико-химических свойств, однако структура этих форм остается совершенно одинаковой. Примером такого рода превращений является потеря магнитных свойств железом при переходе около 768 °С α-модификации в β-форму. Структуры обеих модификаций (объемноцентрированный куб) совершенно одинаковы.