Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 21 )

Прессование порошковых образцов опасно тем, что при нагревании возрастает давление в микровключениях газа, и это может привести к растрескиванию образца и даже выбросу образца из тигля (что, например, при термогравиметрических измерениях может привести к ошибочным результатам). Такой процесс обычно создает микрогидротермальные условия между отдельными зернами (в частности, если имеются включения паров воды или реактивов).

Очень важен также хороший контакт между образцом и тиглем. Например, при плавлении металла в керамическом тигле на контакт может сильно влиять высокое поверхностное натяжение расплава, который лишь слабо смачивает поверхность тигля. При кристаллизации или спекании порошков происходит усадка образца, и внезапное изменение контакта между образцом и тиглем может снова вызвать ложные эффекты, особенно при измерении термофизических свойств стеклообразных образцов. Роль этих эффектов становится особенно существенной при уменьшении массы образца (например, в микрометодах). Обычно при постоянных экспериментальных условиях с уменьшением массы образца порог чувствительности методов измерения экстенсивных свойств ухудшается.

При изучении реакций с участием газов, главным образом термического разложения, сталкиваются с весьма трудно разрешимыми проблемами. На измерения, выполняемые в инертной атмосфере, влияют локальные гидродинамические условия, зависящие от скорости газового потока, геометрии измерительной головки и т. д. (часто давление и концентрация вблизи поверхности образца отличаются от условий окружения образца). Кроме того, например, при дегидратации или дегидроксилировании в различных инертных атмосферах могут возникать твердые фазы разной активности (наиболее часто ‑ оксидные фазы) с более или менее дефектными (или даже разупорядоченными) решетками. С наложением процессов сталкиваются при изучении разложения оксалатов на воздухе (измерения ДТА). Образующийся СО частично успевает окисляться атмосферным кислородом, что сопровождается экзотермическим эффектом, маскирующим первоначальный эндотермический эффект разложения. Необычный эндотермический эффект может иметь место при термическом разложении пластификаторов, добавленных в керамические материалы для улучшения реологических свойств. Эти органические вещества дистиллируются из образца и сгорают в печи, теплота сгорания может привести к «перегреву» эталона, тогда как исследуемый образец «предохранен» от перегрева эндотермической реакцией разложения. Оба этих «кажущихся эффекта» можно устранить путем использования проточной атмосферы или подходящей рабочей атмосферы с определенным отношением компонентов СО/СО2, Н2/Н2О, H2/H2S и т. д.

Использование вакуума, который очень популярен, создает неопределенные условия измерений, так как реальное давление неизвестно и может меняться в пределах нескольких порядков (10-3-10-10 МПа). Кроме того, вакуум не может сохраняться постоянным при разложении, и поэтому рекомендуется использовать регулятор давления (или по меньшей мере регистрировать давление). При проведении ТG-измерений разложения порошковых образцов в вакууме может возникать другой эффект, для истолкования которого потребовались бы фантастические гипотезы. В результате ударов выделившихся молекул газа происходит внезапное увеличение массы образца в начале разложения; этот эффект можно промоделировать, поместив образец снаружи держателя образца, соединенного с термовесами, или при приложении внешнего импульса давления. Отклик на изменение пропорционален температуре и может быть использован для градуировки установки по температуре при давлениях <10‑5 МПа. В то же время локальное увеличение давления продуктов разложения в результате медленного отвода через слой образца или затрудненного выделения из-под крышки закрытого тигля может привести к сдвигу равновесной температуры разложения. По этим же причинам увеличение толщины уплотненного слоя продукта на поверхности зерен может привести к механическим напряжениям в центре зерна и к сдвигу равновесия, а при определенном давлении и к прекращению процесса еще до того, как все зерно прореагирует (например, при превращении кварца в кристобалит). Внезапное изменение внешних условий, например электромагнитного поля, механических напряжений, давления или скорости потока газа, и особенно скорости нагревания, также приводит к появлению ложных эффектов. К тому же типу эффектов можно отнести отклик на механический удар в установках с зеркальными гальванометрами. Часто сообщают об ошибках в ТG, связанных с эффектами поглощения или конвекции. Увеличение градиента температуры между наружной трубкой и внутренним штоком может оказать такое же действие на датчик в головке дилатометра, как и термическое расширение образца. Этот эффект отсутствует при строго изотермических условиях и может быть предотвращен компенсационными измерениями. Неточная ориентировка образца в виде прута в неравномерном электромагнитном поле может привести к ошибкам в магнитных измерениях либо в результате неконтролированного перемещения, либо вследствие того, что конец прута не находится в точке максимальной интенсивности поля. С другим источником ошибок можно столкнуться при измерении магнитной поляризации баллистическим методом сдвига образца в электромагнитном поле. В этом случае может быть различие между действительным и принятым путем перемещения образца, отклонение от сферической формы образца, влияние материала держателя и даже возможно образование паразитных термоэлектрических напряжений или токов на соединениях внутри измерительной головки. В амперометрических термических измерениях качество контактов очень важно и может критически влиять на результаты (например, вследствие полупроводникового эффекта). Не следует также забывать о влиянии внутренней поверхности поликристаллических образцов, вклад которой может влиять на результаты измерений объемных электрических свойств материала. Некоторые полупроводники очень чувствительны к свету и должны, поэтому, быть соответствующим образом защищены. Даже очень слабое электромагнитное излучение может вызывать большие изменения проводимости. Поскольку полупроводниковый образец очень чувствителен к поверхностным загрязнениям, возникающим, например, в процессе механической обработки, поверхность должна быть обработана химически (травление и удаление продуктов деионизированной водой или пассивация поверхности путем термообработки в инертном газе). Степень обработки поверхности образца является решающей при установлении оптических констант вещества методом отражения, точность которого определяется не только стабильностью источника излучения, но в первую очередь юстировкой образца и детектора, особенно при перпендикулярном расположении. Если образец или детектор перемещаются, очень важна точная регулировка перемещений. Когда проводят относительные измерения с использованием двух детекторов, должна быть известна их относительная чувствительность, которая может меняться с частотой используемого излучения.

5.2. ТЕРМОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ

Фазовые превращения – это превращения, связанные с изменением структуры или агрегатного состояния вещества и протекающие без изменения химического состава. Например, плавление, кипение, испарение, возгонка, полиморфные превращения, укрупнения кристаллов, переходы из аморфного состояния в кристаллическое, кристаллизация, переходы порядок-беспорядок и т. д.

В термодинамике, согласно Эренфесту, происходящие в однокомпонентных системах, подразделяют на несколько родов. Род или порядок фазового превращения определяется порядком тех производных, которые испытывают в точке перехода конечные изменения. При фазовом переходе I рода скачкообразно изменяются первые производные термодинамического потенциала ( и ). Фазовые превращения I рода на термограммах характеризуются термическим эффектом при определенной температуре.

Фазовые переходы, при которых первые производные непрерывны, но вторые его производные теплоемкость , коэффициент теплового расширения , сжимаемость , испытывают скачки, называют фазовыми переходами II рода. На термограммах таких переходов тепловых эффектов нет.

Химические реакции – это превращения, протекающие в веществе и в результате которых меняется химический состав вещества.

Плавление. С увеличением количества подводимого к веществу тепла амплитуды колебаний молекул ионов и атомов в кристаллической решетке твердого тела возрастают, и наступает такой момент, когда эти частицы уже не возвращаются в исходное положение ‑ возникает процесс плавления. Этот процесс, с точки зрения правила фаз (F = n + 1 - k), является безвариантным при постоянном внешнем давлении. Поэтому в ходе нагрева на термограмме должна получиться горизонтальная площадка на кривой простой записи при температуре плавления (рис. 5.2). Но очень часто горизонтальные участки не получаются, а происходит изменение наклона в ходе кривой нагревания или охлаждения. Наклон площадок может возникать по ряду причин; одной из самых важных является наличие примесей, которые могут образовывать твердые растворы. В этом случае процесс уже не безвариантен и образуется наклонная площадка. Если же твердые растворы не образуются, то эффект плавления распадается на два этапа: начало плавления – эвтектика с постоянной температурой, и исчезновение последних кристаллов – температура сильно меняющаяся от состава. Появление наклонных участков может быть обусловлено вязкостью полученного расплава, но этот эффект сказывается при сравнительно больших скоростях нагрева.

Очень важным для эффекта плавления является то, что температура плавления мало зависит от давления, и изменяется лишь при давлениях в сотни и тысячи атмосфер. Теоретически плавление является обратимым процессом и должно наблюдаться как на кривых нагревания, так и охлаждения. Другим важным признаком плавления является резкое изменение температур плавления в присутствии различных примесей. На этом свойстве основан термический анализ сплавов.