Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 2 )

Проанализировать первый член уравнения (1.13) сложнее. Можно представить энтропию как сумму двух составляющих: равновесной Sравн. и дополнительной (S-Sравн.). Для равновесного состояния системы

Sравн. =.

Тогда неравенство (5.13) можно переписать в форме

0 . (1.14)

 

107

При фиксированных Р, Т и m неравенство (1.14) принимает форму аналитической зависимости для переменной , причем b{T) стремится к нулю при Т → 0. Такому неравенству может удовлетворять произвольная Т, только если α = 0 и , т. е. если

) и .

Последняя зависимость указывает на рассеяние энергии. При условии, что член пренебрежимо мал, имеем квазистатический процесс, для которого с достаточной степенью точности применимы потенциалы и критерии, приведенные в табл. 1.1.

Возможность применения термодинамического подхода при обработке результатов термического анализа зависит от вида исследуемого материала и скорости нагрева образца. Ясно, что поведение идеального газа всегда подчиняется уравнению состояния независимо от внешних экспериментальных условий, тогда как для реальных твердых тел экспериментальные условия, в частности способ термообработки, имеют существенное значение. При обычных условиях в типичном ТА-эксперименте, когда и К/с, применимы термодинамические функции табл. 1.1 в соответствии с выводами термодинамики необратимых процессов: для систем, не слишком удаленных от равновесного состояния и при достаточно быстрой скорости процессов, ведущих к равновесию, можно применять результаты классической термодинамики равновесных процессов, что и будет использовано в дальнейшем.

Этот случай (который можно назвать термостатикой) ‑ всегда лишь предельный случай обычной рациональной термодинамики, применимость которой следует подтверждать всякий раз для конкретных условий термообработки, например для экстремальных скоростей охлаждения или нагревания и особенно для явно нелинейных изменений температуры, когда уравнение (1.8) не может адекватно представить мгновенное состояние образца. В таком случае следует рассматривать также вторые производные по температуре, например для Ф в форме функциональной зависимости . Однако Ф тогда уже более не совпадает с функцией, представленной в табл. 1.1, а принимает новую («нестационарную») форму:

, (1.15)

где перестает выполняться также условие локального равновесия, действующее в термодинамически обратимых процессах. Функция такого термодинамического потенциала теперь не определяет всех термодинамических свойств системы, а переменные S, V и п зависят от Т. Это может иметь значение при изучении сильно неравновесных, «замороженных» материалов в экстремальных условиях, либо при больших механических напряжениях, либо при взрывных реакциях, которые, однако, лежат за пределами обычных термофизических измерений.

1.2.  Измеряемые термодинамические коэффициенты и «термодинамический квадрат» замены переменных

Изменения термического состояния системы, как правило, сопровождаются изменениями почти всех макроскопических свойств системы, и, наоборот, изменение макроскопического свойства приводит к изменениям термофизических свойств. Этот факт подчеркивает фундаментальное значение логической структуры математического описания феноменологической термодинамики. Кроме параметров Т, Р и m, которые выбираются и контролируются извне (и от которых зависят экспериментальные условия), следует также определить экспериментально измеряемые параметры, которые будут представлять текущее состояние системы (образца). Очевидно, что такие параметры зависят от размера и структуры материала, т. е. это экстенсивные параметры, в данном случае S, V и n. Однако для практических целей предпочтительнее использовать энтальпию Н вместо энтропии S. С учетом приведенных выше обозначений (табл. 1.1 и уравнения (1.8) для ) экспериментально измеримые параметры Н, V и n можно выразить в виде функций интенсивных параметров Т, Р и m:

;

; (1.16)

;

; (1.17)

;

.(1.18).

Тогда индивидуальные частные производные соответствуют экспериментально измеримым физическим параметрам, например коэффициенту сжимаемости , коэффициенту термического расширения , растворимости и т. д. В физических экспериментах обычно измеряют свойства образцов, которые описываются частными производными некоторых параметров по температуре (как, например, aV), или производными энтропии по Т, Р, m , или другими параметрами [уравнение (1.16)]. Однако частные производные, коэффициенты в уравнениях (1.16-1.18), не являются независимыми переменными. Прогнозировать свойства материалов можно путем использования функций состояния и термодинамических потенциалов при равенстве их вторых смешанных производных по различным параметрам (при этом используются так называемые преобразования Максвелла). Связи между частными производными при выводе уравнений Максвелла наиболее легко запомнить, используя простую мнемотехническую схему, называемую «термодинамическим квадратом» Кёнига-Борна (рисунок 1.2).

Рис.1.2. ‑ Использование мнемотехнических схем ‑ термодинамического квадрата Кёнига-Борна и кубооктаэдра для составления уравнений Максвелла

На этой схеме четыре основные функции состояния расположены на сторонах квадрата, а соответствующие независимые интенсивные и экстенсивные параметры ‑ в противолежащих углах. Для трех пар S - Т, V-Р и п - m (табл. 5.1) можно изобразить три таких квадрата, описывающих восемь функций состояния (рис. 1.2). С помощью стрелок определяют знак искомой производной: при направлении стрелки в сторону термодинамического параметра производная этого параметра отрицательна, а в противоположном случае ‑ положительна. Уравнения Максвелла определяются только параметрами в углах квадрата и направлением стрелок. Например, замена переменных осуществляется так:

; (1.19)

-. (1.20)

Тот же самый способ применим к двум другим квадратам.

На рис. 1.2 (внизу) приведена также другая мнемотехническая схема, позволяющая представить на поверхности кубооктаэдра параметры и термодинамические потенциалы (табл. 1.1). Шесть равных квадратных граней обозначают термодинамические параметры, тогда как восемь равносторонних треугольников ‑ соответствующие термодинамические потенциалы. При этом каждый потенциал оказывается по соседству с соответствующим триплетом переменных. Вместо стрелок здесь используется разное направление штриховки квадратных плоскостей для параметров Т, V и m. Для вывода соотношений Максвелла применяются те же правила, что и в «термодинамическом квадрате»; например, частной производимой -(дТ/дm)s,v соответствует (dn/dS)n,v на противоположной стороне кубооктаэдра.

Практическое применение мнемотехнических схем можно продемонстрировать на примере решения уравнения (1.16), где они используются для определения необходимых дополнительных производных, чтобы перевести уравнение в форму, удобную для оценки экспериментальных результатов. Тогда