Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 3 )

(1.21),

а после преобразования и введения коэффициентов

, (1.22)

где СР – теплоемкость, определяемая как .

1.3.  Магнитные, диэлектрические и упругомеханические свойства

Если система или часть ее претерпевает некоторое изменение под действием внешней силы F, то работа dW, совершенная системой, определяется произведением обобщенной силы F на компоненту обобщенной деформации dI, параллельную направлению действующей силы. Очевидно, что для термодинамического описания существенна лишь работа, происходящая от взаимодействия системы с ее окружением (учитываются макроскопические силы, но не внутреннее взаимодействие между разными частями макросистемы). Рассмотрим влияние преимущественно механического и магнитного полей. До сих пор термодинамические концепции лучше всего удавалось применять при описании магнитных материалов на основании аналогии с жидкостями (при этом объем V заменялся на намагниченность М, а давление Р ‑ на напряженность магнитного поля Н). Функция внутренней энергии в этом случае может быть представлена в виде

,

т. е.

dU = T dS + НdM = dQ + HdM. (1.23)

Это уравнение особенно полезно для получения термодинамических характеристик, поскольку выражает связь между тепловыми и магнитными изменениями в материале. Можно записать и соответствующую формулу для энергии Гиббса при действии магнитного поля на систему , тогда dG = -SdT - MdH. Подобный подход можно использовать для диэлектрических материалов, где диэлектрическая поляризуемость ρ и напряженность электрического поля ξ берутся как пара экстенсивных и интенсивных переменных, а для упруго-механических явлений вводится пара переменных: деформация ε и напряжение s. Как показано на рисунке 5.3, необходимые зависимости можно получить путем комбинации функций состояния и соответствующих термодинамических параметров. Выражения можно легко дополнить членом VdP, обычным для большинства термодинамических описаний. Однако включение этого члена имеет смысл только до тех пор, пока материал остается гомогенным под действием приложенного внешнего поля, так как для гетерогенной системы объем V уже перестает характеризовать состояние системы.

На состояние образца может также влиять электрическое поле напряженностью I, возникшее в результате наложения внешнего потенциала U. Однако электрическую работу, совершаемую системой, в этом случае следует выражать в терминах интервалов времени dt:dW=UIdt, что не совместимо с формальным термодинамическим описанием предыдущего раздела. Более приемлемым для такого описания выражением является произведение потенциала на соответствующее изменение электрического заряда Z (т. е. dW= = UdZ), но это выражение не имеет существенного значения в практике измерений проводимости и в дальнейшем не рассматривается.

В общем случае удобно ввести унифицирующий член pdf, описывающий изменение энергии в единице объема материала, как результат изменения количества материала с плотностью r в единице объема системы. Следовательно, ф фактически описывает химический потенциал, отнесенный к единице массы образца, поэтому и другие параметры в данном уравнении состояния также следует выражать через объемные плотности.

Если для данной системы известна определенная форма функциональной зависимости термодинамического потенциала от выбранных внешних параметров, можно получить выражения, связывающие средние значения всех зависимых и независимых переменных. Важные зависимости коэффициентов, вытекают из свойств термодинамических потенциалов для описывающих физические свойства веществ, а именно зависимости между обобщенными силами и обобщенными деформациями. Ограничиваясь линейным приближением, т. е. материалами, для которых справедливы линейные функциональные зависимости между обобщенными силами и деформациями (что обычно выполняется для малых деформаций), получаем ряд температурных коэффициентов. Наиболее важные из них, особенно содержащие температуру в качестве основного параметра во всех термофизических измерениях, приведены в табл. 1.1. Для упрощения в табл. 1.1 опущены индексы, обозначающие постоянные термодинамические параметры, а также включены не все возможные свойства реальных анизотропных материалов, обусловленные векторным или тензорным характером полей, в частности механическим напряжением.

Рис. 1.3. Открытая термодинамическая система, на которую воздействуют электромагнитное поле и механические напряжения

Для практической работы важно определить, каким термодинамическим функциям соответствуют данные экспериментальные условия. В качестве независимых экспериментальных параметров выбираются такие, которые можно поддерживать постоянными в ходе эксперимента или которые можно определенным образом менять. Наиболее часто работу проводят в изотермических (Т = const) или адиабатических условиях (S = const); последние нетрудно осуществить в изолированных системах (например, реакции взрыва или измерения при высоких частотах позволяют получить адиабатические условия; вещество при этом нагревается за счет выделившегося тепла, которое не может отводиться из системы). В практических расчетах наибольший интерес представляют тепловые свойства, поэтому проводят измерения основного теплофизического параметра ‑ энтальпии образца в зависимости от температуры, давления или других обобщенных сил. По аналогии с уравнениями (1.21) и (1.22) функциональную зависимость энтальпии можно выразить при измерении магнитных свойств

(1.24);

при измерении диэлектрических характеристик

(1.25);

при измерении упругомеханических свойств

(1.26).

Таблица 1.1. Термодинамические потенциалы и функции состояния

Термодинамический потенциал Преобразование Лежандра Определяющие уравнения Критерий достижения равновесного состояния Критерий устойчивости системы I Основные функции состояния 1.  Внутренняя энергия 2.  - U=U dS=0 max S Энергия Гельмгольца dF=0 min F Энтальпия dS=0 max S Свободная энергия Гиббса dG=0 min G II. Функции состояния многокомпонентных систем   Внутренняя энергия dS=0 >max S   Изобарный термодинамичес-кий потенциал min   Энтальпия dS=0 max S   Изохорный термодинамичес-кий потенциал min

Очевидно, что, как правило, можно считать идентичными обычной теплоемкости СР. Однако следует помнить, что, когда за интенсивный параметр J выбрано не давление Р, а другие экстенсивные параметры (, ср. табл. 1.1), CJ определенно отличаются от СР. В экспериментальной физике помимо тепловых свойств системы, описываемых уравнениями (1.24) ‑ (1.26), важны измерения термофизических свойств, характеризуемых уравнениями (1.17) и (1.18). Аналитическое выражение для волюметрических, или дилатометрических, измерений в этом случае принимает вид