Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 11 )

В зависимости от взаимодействия образца с его окружением, системы можно разделить на три типа: системы, в которых нет обмена теплом или массой ‑ изолированные; те, в которых идет лишь обмен теплом ‑ замкнутые; те, в которых помимо обмена теплом все компоненты обмениваются с окружением ‑ открытые. Наиболее распространенный случай ‑ частично открытая система, когда лишь один летучий компонент обменивается с окружением.

На практике различают два типа экспериментальных установок: для снятия кривых нагревания и охлаждения и для проведения дифференциальных ТА-измерений. В зависимости от типа установки в ней имеются один или два держателя образца. Под образцом понимается часть материала (включая материал, использованный для разбавления, если это необходимо), которая помещается в держатель образца при выполнении ТА-измерений. В предыдущем разделе мы уже встречали слово эталон.

Эталон (но не инертный материал) ‑ часть материала сравнения, используемого в дифференциально-термическом эксперименте, поведение которого в условиях термического анализа известно (обычно это материал, который не реагирует на изменения состояния окружения, в частности неактивный термически в исследуемой температурной области). Поэтому в дальнейшем термином образец будут обозначаться исследуемый образец и эталон. Тогда совокупность образец‑держатель, включая контейнеры и подставки, датчики и другие детали (например, следящее устройство дифференциального сканирующего калориметра), как и необходимые контакты и вводы (например, атмосфера), образующие единую систему, часто называемую измерительной головкой, ‑ все это и определяет расположение образца в данном эксперименте. Блок ‑ это тип измерительной головки, обладающий достаточно большой массой и хорошей теплопроводностью и предназначенный для обеспечения термического контакта держателей образца и эталона.

Остановимся еще на названиях некоторых основных частей калориметрической установки, которые также могут отличаться от обычно принятых. Вместо терминов образец и держатель используют термин калориметрический сосуд; оболочку или блок обычно термостатируют. Часто предлагается при описании калориметрической системы наряду с образцом и блоком (который служит главным образом для обеспечения равномерного распределения температуры по поверхности образца и для достижения воспроизводимости условий теплообмена) указывать также оболочку, которая окружает блок и обеспечивает воспроизводимость теплообмена между блоком и окружением (поэтому конструкция оболочки зависит от типа термических эффектов), и термостат, который ограждает калориметрическую систему от нежелательных термических потоков в окружающем пространстве, а также источник тепловой энергии или приспособление для ее поглощения (например, миниатюрный нагреватель), который может передавать образцу или, напротив, поглощать определенное количество теплоты (или термической работы); на практике такое приспособление используется для градуировки или компенсационных измерений. Калориметры могут быть однокамерные или двухкамерные, иметь общую, или отдельные оболочки и быть составного типа (т. е. иметь несколько оболочек).

Если исследуется не твердый образец (или твердый образец с газообразной средой), а другая система, используются термины рабочая камера и камера сравнения. Данные по измеренным свойствам образцов получают с помощью датчиков. (Например, для измерения разностей температуры используется дифференциальная термопара, или DТ-термопара.)

Датчик, используемый для контроля состояния окружения образца, называется регулирующим датчиком. Весьма важно иметь описание типов изменений в среде, участвующей при измерениях, т. е. экспериментальных условий ТА-измерений. В таком случае в описание надо обязательно включать данные (можно в виде подходящей кривой) о намеренно изменяемых параметрах окружения образца. Расположение регулирующего датчика, который обеспечивает эти условия, всегда должно оговариваться при описании эксперимента.

Указывается, какой тип изменения температуры принят в данном эксперименте ‑ нагревание или охлаждение, что обеспечивает непрерывное повышение или понижение температуры. Увеличение или уменьшение температуры может регулироваться и не регулироваться (но быть монотонным); при регулировке изменения температуры последняя может меняться в соответствии с программой либо как линейная функция времени при постоянной скорости нагревания (когда температурный инкремент постоянный), либо, реже, как гиперболическая или параболическая функция времени. Особый случай нерегулированного изменения температуры ‑ спонтанное нагревание или охлаждение, когда кривая изменения температуры определяется инерцией измерительной или регулирующей системы. Наряду с программированием температуры можно в изотермических условиях менять также другие параметры, определяющие состояние окружения образца (например, давление, электромагнитное поле и т. д.).

Термин динамическая атмосфера используется, когда постоянный состав газовой среды образца обеспечен потоком определенного газа через рабочую камеру; если это инертный газ, тогда она именуется инертной атмосферой. При противоположной ситуации, когда имеет место просто свободный обмен компонентов с атмосферой, говорят о статической атмосфере. Закрытая система образец ‑ газ осуществляется, если действительно работают с запечатанной рабочей камерой. На практике часто встречается естественная атмосфера, когда ни динамические, ни статические условия не поддерживаются; например, в случае плохо запечатанных рабочих камер (тигли с крышками) атмосфера называется самообразующейся. Рассмотрим основные части приборов ТА более подробно.

3.5. ТЕРМОПАРЫ

Если два спаянных разнородных проводника образуют замкнутый контур, а спаи находятся при разных температурах, то в цепи возникает электрический ток, называемый термотоком. Явление возникновения термотока впервые обнаружено Зеебеком в 1821 году при нагревании спая железной и медной проволок. Установлено, что природа термотока очень сложна. Термоток является суммой нескольких электродвижущих сил.

Электродвижущие силы Пельтье появляются в спаях двух разнородных проводников благодаря неодинаковому числу тех свободных электронов, которые приходятся на единицу объема в различных металлах.

Электродвижущие силы Томпсона возникают в каждом проводнике при неравномерном распределении электронов, вызванном неодинаковой температурой различных участков длины проводника. Следовательно, результирующая термо-э. д.с. замкнутой цепи является суммой э. д.с. и зависит как от температуры спаев, так и от природы проводников. Поэтому для одних термопар кривая зависимости термоэдс от температуры почти не отклоняется от прямой линии, для других эта зависимость далеко не прямолинейна, а в некоторых случаях даже имеет резкий излом. В цепи, состоящей из термопары, медных проводников и гальванометра легко создать такие условия, при которых отклонения гальванометра будут обусловлены только температурой горячего (рабочего) спая термопары. Для этого достаточно поддерживать спаи концов термопары с медными проводниками при неизменной и одинаковой температуре. Эти спаи обычно называют «холодными», так как чаще всего они помещаются в тающий лед. Величина термоэдс зависит от разности температур рабочего (горячего) и холодного спаев. При равенстве температур обоих спаев термоэ. д.с. равна нулю. Для того, чтобы успешно пользоваться термопарой для измерения температур, необходимо знать некоторые общие положения, определяющие закономерности термоэдс.

В контуре, состоящем из разнородных проводников, термоток не возникает, если весь контр находится при одной температуре. В контуре, состоящем из однородного проводника, термоток не возникает даже в том случае, если разные участки контура имеют различную температуру. Термоэ. д.с. термопары из каких-либо металлов равна алгебраической сумме термоэдс термопар, составленных из этих металлов с третьим металлом (при измерении этими термопарами разности одних и тех же температур). Так формулируется закон промежуточных металлов. На основе этого закона можно, например, вводить в цепь термопары прибор для измерения э. д.с. Это не вносит ошибок, если зажимы приборов находятся при одной и той же температуре.

Термоэлектродвижущая сила термопары, спаи которой находятся при температурах Т1 и Т3, равна сумме термоэдс этой же термопары, когда спаи ее находятся первый раз при температурах Т1 и Т2, а второй раз при температурах Т2 и Т3,

Таким образом, формулируется закон промежуточных температур. Его часто используют при градуировке термопар и определении поправки на температуру свободного конца термопар.

Закон Магнуса: термоэлектродвижущая сила ЕАВ, возникающая в замкнутой цепи, образованной парой однородных, изотропных проводников, зависит только от температуры спаев и не зависит от распределения температуры по длине проводников. Из этих положений вытекает ряд выводов, важных для практической работы с термопарами.

Для изготовления термоэлектродов следует брать материалы высокой чистоты и однородности. Любые неоднородности или примеси могут исказить показания термопары вследствие появления паразитных токов. Однородность проводника должна сохраняться во времени. Кроме того, проводник должен быть пластичен и достаточно химически устойчив при температурах и средах, в которых используется термопара. При работе с термопарами можно не обращать внимания на распределение температуры вдоль термоэлектродов, если они достаточно однородны. Возникновение термоэдс в каком-либо проводнике при наличии вдоль него градиента температуры, в том случае, когда его концы находятся при одинаковой температуре, свидетельствует о неоднородности этого проводника. Если в цепи, составленной из однородных проводников, температура на каком-либо отрезке постоянна, то величина э. д.с. между двумя точками этого отрезка не зависит от того, сколько и каких проводников расположено между этими точками, и равна той э. д.с., которая возникла бы при непосредственном контакте этих точек. Следовательно, прибор для измерения э. д.с. можно включать в цепь в любой точке термопары, если только место контакта термоэлектродов и все контакты внутренней цепи прибора находятся при одной температуре. При работе с термопарами можно пользоваться проводниками для присоединения термоэлектродов к клеммам измерительного прибора, не искажая при этом величины термоэдс. Необходимо только, чтобы оба контакта проводящих проводов с термоэлектродами находились при одной температуре. Важным является и то, что термоэдс термопары не зависит от способа соединения металлов (сварка или спайка различными припоями), если только каждый спай находится при одной температуре. Зависимость термоэдс от температуры должна быть монотонной функцией во всем интервале температур. Изменение термоэдс должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить достаточную точность измерений.