Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 18 )

Методы получения метастабильных фаз применяются в технологии оксидных стекол, а сами такие фазы удобны для различных физических исследований, особенно если метод исследования нельзя применять в области устойчивости этой фазы (например, при повышенных температурах). В то же время очень медленное изменение температуры с поддержанием почти равновесных условий существенно для образования монокристаллов при кристаллизации из растворов и расплавов. Периодические колебания температуры в окрестности заданного значения ведут к исчезновению малых (нестабильных) зародышей кристаллов при каждом повторном нагревании и вследствие этого к преимущественному росту крупных зародышей. Взбалтывание время от времени содержимого тигля обеспечивает гомогенность расплава вблизи растущих кристаллов, поскольку при этом улучшается сохранение постоянства состава расплава, необходимое для предотвращения изменений коэффициента распределения при кристаллизации. Отсюда следует, что от экспериментальных условий зависят свойства сформированной твердой фазы (стабильность, гомогенность и степень упорядочения) (рис. 4.3). Качество формирующейся фазы также определяется условиями роста этой фазы (это, прежде всего, такие свойства расплава, как его гомогенность и отклонения от нее, структурные дефекты и механические включения, а также присутствие примесей материала контейнера и чистота механической обработки его стенок, структурные параметры зародышей или затравок, введенных намеренно, и т. д.).

Рис. 4.3 ‑ Диаграмма, связывающая стабильность материала в термодинамическом смысле и его кристаллографическую структуру ближнего и дальнего порядка (стрелками указаны возможные процессы для препаративного использования)

При термообработке кислородсодержащих материалов важным фактором является степень нестехиометричности, характеризующая состояние формирующейся фазы. Вследствие присутствия вакансий или междоузельных катионов состав образующейся фазы не обязательно соответствует стехиометрии. Состояние окисления можно выразить упрощенно через g-фактор, который прибавляется к числу атомов кислорода в формуле соединения. Обжиг в атмосфере с данным парциальным давлением кислорода приводит к получению материалов с определенными значениями g; обжиг в герметичных ампулах ‑ к соединениям с постоянным значением g. Поэтому для предотвращения нежелательного окисления металлических или полупроводниковых материалов при обжиге необходимо использовать инертную газовую среду или вакуум.

Для приготовления твердых образцов широко применяются реакции типа «золь « гель», обычно протекающие в щелочных растворах гидроксидов. Например, разные образцы порошкообразного Fe2O3 отличаются морфологией и реакционной способностью, хотя химические и структурные свойства почти идентичны. С подобным эффектом сталкиваются в случае реакции активного Fe2O3 с атмосферным кислородом и влагой (образование Fe2O3.2H2O, который при дегидратации выше 100 °С дает a-FeOOH, а при температурах, близких к 300 °С, a-Fe2O2) или при нагревании гидратов, которые сначала растворяются в своей кристаллизационной воде, а при дегидратации образуют продукты различной активности и, наконец, аморфный Fe2O3. Такие вещества характеризуются величиной удельной поверхности и внутренней пористости (наличие и отсутствие контакта между частицами). Методы на основе реакций «гель « золь» обычны для химии коллоидов, и их описание выходит за рамки данной книги; некоторые методики весьма удобны для изготовления стекол и вообще некристаллических материалов.

4.2.3. Механохимические реакции в твердых веществах при измельчении

Изменение размера частиц твердых веществ – сложный процесс. Он включает действие механического удара, давления и трения, а также сил растяжения, сжатия и сдвига, тепловой энергии, количества движения, энергии звуковых волн и т. д. В результате исходная твердая фаза меняет свое состояние. Происходящее при измельчении изменения образца обычно объединяют несколькими понятиями:

- изменение формы сопровождается образованием трещин и увеличением степени дефектности кристаллов; возникающие напряжения в структуре приводят к изменению механических свойств (таким образом можно получить материалы с большей плотностью);

- уменьшение размера зерен также приводит к увеличению внутренней поверхности и увеличивает поверхностную энергию Гиббса. При этом улучшается контакт между компонентами смеси (в то же время измельчение используют для высвобожде­ния включений в минералах, например при обработке сырья);

- активация поверхности включает повышение ее реакционной способности, т. е. разрыв связей, образование активных центров и т. д., и используется на практике при получении активных твердых катализаторов;

- полиморфные превращения, которые сопровождают иногда помол, ведут к изменениям структуры и, возможно, типа связей, что может сопровождаться рекристаллизацией или образованием новых соединений, выделением газообразных продуктов при температурах ниже температуры разложения (например, температуры дегидратации). Переход к новому фазовому составу может ускорить реакции с компонентами окружающей газовой среды (окисление или восстановление). Поэтому продолжительный помол используют при приготовлении веществ с новыми свойствами.

При выборе методики приготовления образцов следует учесть, что выделение газообразных продуктов и взаимодействие с окружающей газовой средой особенно нежелательны, так как при этом нарушается исходное состояние исследуемого материала, что влияет на интерпретацию результатов. Так, при операциях измельчения возможно образование арагонита из кальцита или новых полиморфных форм РbО и других оксидов (ZrO2, А12О3, TiO2, Eu2O3, GeO2) или соединений (например, CuFe2О4 или ВаТiO3). Образование PbS при «сухом» помоле РbО с аморфной серой ‑ пример механохимической реакции. При помоле силикатных материалов, особенно SiO2, часто сталкиваются с образованием некристаллического поверхностного слоя. Поверхность, вновь сформированная при помоле, подвержена окислению, и поэтому степень окисления возрастает с увеличением площади поверхностного слоя. Интенсивный помол оксидов влияет на суммарное содержание кислорода в веществе: например, Fe2O3 при такой операции превращается в Fe3O4, МnСО3 ‑ в смесь Мn2О3 и Мn3О4. Совместный помол изоструктурных соединений ведет к образованию твердых растворов, например в смесях КС1 с КВг или СаСО3 с ВаСО3, однако двойные карбонаты, такие, как доломит и анкерит, в процессе помола могут распадаться на компоненты.

Свойства измельченного образца также зависят от способа помола. Обычно наиболее сильно меняется структура материала при сухом помоле, присутствие жидкости уменьшает этот эффект, но увеличивает количество механических дефектов поверхности. В присутствии поверхностно-активных веществ (как правило, это органические соединения) работа, необходимая для разъединения, в местах механических дефектов значительно понижена (часто более чем на 1/3). Реакционная способность также зависит от присутствия следов примесей или добавок, введенных намеренно или ненамеренно в исходные материалы (примеси в материалах могут быть обусловлены истиранием мелющего приспособления). Примеси преимущественно концентрируются на дефектах (механических дефектах, микротрещинах и т. д.) и усиливают их реакционную способность. Низкоплавкие добавки, не реагирующие с основой, при помоле могут уменьшать поверхностную энергию Гиббса и облегчать массоперенос. Степень этих изменений зависит от условий процесса измельчения, т. е. скорости и продолжительности помола, температуры, давления и т. д. Условия помола оказывают существенное влияние на объемные свойства материала и состояние поверхности.

4.2.4. Получение метастабильных и нестабильных состояний методами быстрого охлаждения образца

Рассмотрим твердые тела, полученные при таких условиях охлаждения расплавов, когда система переходит от состояния переохлажденной жидкости в термодинамически нестабильное некристаллическое состояние, называемое стеклообразным. Понятие «некристаллического» состояния (означающее «сильно разупорядоченное») считается выше по иерархии по отношению к понятиям «стеклообразного» и «аморфного» (последний термин фактически означает «бесформенный»). Два последних состояния в основном различаются по способу приготовления материала. При изучении структуры различных твердых фаз Sb2S5: стекол (полученных путем быстрого охлаждения расплавов), аморфного порошка (полученного путем осаждения из растворов) и аморфно-кристаллических образцов (полученных при продолжительном помоле) были получены следующие результаты. Предварительные рентгеновские исследования показали во всех образцах идентичную координацию Sb-S. Однако, согласно данным ДТА, образцы различались по температурам и энтропиям кристаллизации, причем температура стеклования Tg проявилась лишь для стекол. Детальный анализ электронной плотности показал более высокую степень упорядочения для аморфного порошка, что согласуется и с более низкой энтропией кристаллизации. Более того, по-видимому, развитая и активная поверхность порошковых препаратов способствует кристаллизации, так что последняя происходит при более низких температурах, чем Tg.. Это предположение подтверждается наблюдаемым для аморфного Sb2S3 изменением СР, что отсутствует у стеклообразных образцов. Cтекла получаются только при быстром охлаждении расплавов, тогда как аморфные материалы – в химических реакциях, при тонком измельчении твердых тел, при коагуляции золей, конденсации из газовой фазы, при действии высокоэнергетических частиц и т. д.

Отнесение многих материалов к аморфным основано на том, что при нагревании таких образцов не проявляется температуры стеклования Tстекл., хотя по всем остальным признакам этого следовало бы ожидать. Стеклообразное состояние ‑ термодинамическое нестабильное состояние вещества, которое можно считать переохлажденной метастабильной фазой, возникающей на определенном этапе охлаждения расплава. При этом температуру стеклования Tстекл. рассматривают как параметр, общий для всех метастабильных твердых фаз и имеющий особое значение для молекулярных кристаллов, способных постепенно терять колебательные и вращательные степени свободы или молекулярное упорядочение. Поэтому рекомендуется следующая классификация: стеклообразные жидкости, стеклообразные кристаллы и стеклообразные жидкие кристаллы (т. е. стеклообразные фазы, возникающие из метастабильных жидкостей, твердых кристаллических фаз и жидких кристаллических фаз соответственно). Термин «стеклообразные жидкие кристаллы» был выбран по аналогии с термином «жидкие кристаллы» ‑ которые возникают при метастабильном плавлении твердых кристаллических веществ (рисунок 4.1).