Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 16 )

Рис. 3.33. Кривые ДТА при разложении CaCO3, полученные с помощью тиглей различной формы

Разложение произошло еще при более высокой температуре (максимум при 900 °С). Так как держатель более узкий и высокий, то СО2 накапливается внутри пробы в большей мере, чем в 1 и 2 случаях, а это задерживает температуру (рис. 3.33, кривая 3).

На основе многочисленных опытов установлено, что изучать термическое разложение веществ удобнее в тиглях, изображенных на рис. 3.26 в.

Одним из существенных факторов, влияющих на запись тепловых эффектов, является скорость нагрева образца. Нет каких-либо установленных скоростей подъема температуры печи. При изучении медленно протекающих процессов используют медленный нагрев, так как при больших скоростях можно не обнаружить тепловой эффект. Или пик, принадлежащий медленному процессу, может сместиться в сторону больших температур. Изучение быстрых тепловых эффектов иногда требует более высоких скоростей нагрева, так как при этом как бы повышается чувствительность дифференциальной записи вследствие уменьшения теплообмена между образцом и печью. Чаще всего для различных образцов скорости нагрева подбираются экспериментально. Каждый прибор для термического анализа дает возможность проводить эксперимент при различных скоростях нагрева. Так, на дериватографе возможен подъем температуры со скоростью от 0,6 до 20 °С в минуту.

Нет единого мнения о влиянии массы образца на качество записи термических эффектов. Например, при исследовании глин, разложении руд и солей навески колебались от 0,35 до 50 г, но чаще всего от 2 до 6 г. Для ДТА брали большие навески, но это не давало никаких преимуществ, а только увеличивало период опыта и приводило к наложению площадей тепловых эффектов. Отличные термограммы можно получить и из навесок 30-40 мг.

3.15. ВЫБОР ЭТАЛОНА

Сам по себе выбор эталона не сложен. В исследуемом интервале температур эталон не должен иметь превращений с тепловыми эффектами, не быть гигроскопичным, и, чтобы теплопроводность и теплоемкость его по возможности, были близки к этим характеристикам исследуемого вещества. Так, для карбонатов Ca, Mg, доломита используют MgO; для глин и других силикатов ‑ Al2O3; для металлов употребляют металлические эталоны (Cu, Al, Ni и др.). До тех пор, пока в исследуемом веществе нет тепловых эффектов, кривая ДТА представляет собой прямую линию, совпадающую с нулевой (это возможно лишь теоретически при Cp обр. = Cp эт.).

Иногда для компенсации неодинаковой теплоемкости образца и эталона рекомендуется брать такие навески, чтобы произведение удельной теплоемкости на массу были одинаковыми для обоих веществ. Часто в качестве эталона используется то же самое вещество, но предварительно прокаленное. Иногда используют съемку без эталона: горячий спай помещают непосредственно в горячий блок. Но это можно делать лишь при небольших навесках и при малых скоростях нагрева.

Глава 4. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

4.1. Прямой и дифференциальный термический анализ

Все изменения в состоянии образца связаны с изменением энтальпии. На практике в условиях динамической температурной программы скорость изменения температуры образца не всегда совпадает (бывает больше или меньше) со скоростью изменения температуры внешней среды. Прямое измерение температуры образца (кривые нагревания или охлаждения) в методе термического анализа, теоретические основы которого даны Уайтом и позднее развиты Смитом, применяется главным образом при калориметрических измерениях, когда образец, нагретый до температуры на ~ 100 К. выше температуры реакции, переносится в калориметр, а его температура и тепловой поток непрерывно регистрируются при охлаждении. Подобная методика обычна для классических калориметрических методов. В 60-х годах были предприняты попытки повысить чувствительность этих методов, для чего одновременно с регистрацией температуры стали записывать изменение обратной производной, т. е. (dТ/dt)-1. Такой метод получил название обратного дифференциального термического анализа, хотя более правильно метод следует называть методом обратной скорости нагревания. Однако усовершенствованный метод не получил широкого распространения как не дающий ощутимых преимуществ, особенно при скоростях нагревания <10 К/мин (поэтому теоретическое обоснование этого метода в дальнейшем не развивалось).

Повысить чувствительность по сравнению с прямым ТА удается при использовании какого-либо дифференциального устройства. При этом можно регистрировать разность температур образца и каким-либо эталоном сравнения, находящимся в аналогичных условиях вместо температуры образца. Таким наиболее распространенным методом является дифференциальный термический анализ (ДТА), в котором с помощью термопар измеряется разность температур образца и вещества сравнения. В классическом варианте образец и вещество сравнения находятся в двух камерах, и измерения температур (разности температур) выполняются с помощью термопар, спаи которых погружены в порошкообразный образец и вещество сравнения. Аналогичное устройство годится и при исследовании жидкостей, которые наливают в два сосуда, погруженные в термостат. Для равномерного распределения температуры жидкости следует перемешивать. Делались попытки повысить чувствительность измерений путем отделения друг от друга с помощью теплоизолятора с целью уменьшить до минимального теплообмен между камерами. Затруднения, связанные с исследованием процессов плавления и работой с агрессивными веществами, удалось отчасти устранить путем удаления спаев термопар непосредственно из вещества и помещения их вне образца и вещества сравнения, хотя при этом уменьшилась чувствительность измерения. Для проведения количественных измерений методом ДДК. (динамическая дифференциальная калориметрия) сконструировано устройство с взаимозаменяемыми тиглями. Номенклатурная комиссия ICTA рекомендовала называть этот метод количественным ДТА.

Другое направление развития метода ДТА заключается в стремлении уменьшить количество образца. Исследование в этой области привело к появлению микро-ДТА. В этом случае образец помещается непосредственно в полость, сделанную в спае термопары. Такой держатель образца является неудобным из-за трудностей снаряжения и взвешивания образца. Поэтому в микро-ДТА чаще используют специальные микродержатели или миниатюрные тигли, с которыми можно манипулировать и вне прибора. ДТА может быть сделан более чувствительным при использовании нескольких термопар, превращаясь, наконец, в ДКК, где используется термобатарея. Градуировка обычно производится с помощью электрического импульса.

Рис. 43.1. ‑ Изменение экспериментальных условий при проведении измерений основными методами ТА, фиксирующих изменение энтальпии; методы измерения производной сигнала указаны в скобках

Теория ДТА развивалась в двух направлениях:

1)  общие исследования, в которых предполагалось однородное распределение температуры в образце;

2)  использование математического анализа для описания температурного градиента.

Однако однородное температурное поле в действительности может быть достигнуто только для перемешиваемых жидкостей. Другие предположения заключались в том, что теплообмен осуществляется только по механизму теплопроводности, теплоемкость образца не изменяется, а теплопередача между образцом и эталоном отсутствует. Считали, что изменение энтальпии реакции DН прямо пропорционально общей площади S под пиком ДТА, т. е. АН = S/а (где а ‑ температуропроводность).

В твердых телах при нагревании возникает температурный градиент (рис. 4.2). Математические модели, включающие в рассмотрение температурные градиенты, показали, что в этом случае площадь пика ДТА пропорциональна изменению энтальпии реакции. Однако коэффициент пропорциональности включает геометрический фактор. Например, для цилиндрического образца этот коэффициент пропорционален площади круга оснований цилиндра. Эриксон нашел, что температура в центре образца в виде бесконечного цилиндра или цилиндра, высота которого больше двух диаметров оснований, примерно одинакова. Аналогичное соотношение действительно для образца в форме диска, диаметр которого в четыре раза больше его толщины. Меллинг и Вилбурн исследовали с помощью ЭВМ влияние различных физических параметров на форму пика ДТА и нашли, что:

1) площадь пика ДТА пропорциональна изменению энтальпии реакции и массе образца и обратно пропорциональна его температуропроводности, которая является функцией насыпного веса или плотности, а также размера частиц образца;

2) площадь пика ДТА в координатах ΔT от t не зависит от скорости нагревания ф;

3) изменение положения спая термопары в объеме образца незначительно влияет на температурную координату начала пика и его площадь, однако максимум пика смещается и искажается его форма;

4) с увеличением диаметра образца при данной массе происходит искажение формы пика, что проявляется в уменьшении его площади и высоты.

Специальные уравнения, введенные, например, Пекором для ДТА прибора фирмы duPont и Мержановым и др. на основе градуировки различных приборов ДТА, имеют ограниченное значение.

Рис. 4.2.‑ Набор нормированных пиков ДТА, рассчитанных для различных диаметров образцов (б) и распределение температуры в цилиндрическом образце диаметром 18 мм в процессе нагревания при линейном изменении температуры (а)

Для феноменологического описания наилучшей характеристикой температурного состояния образца является температура какой-нибудь точки. Теоретически также были проанализированы погрешности, связанные с влиянием теплопереноса, калориметрическими и топологическими аспектами и т. п. В некоторых работах японских исследователей, к которым до сих пор было весьма сдержанное отношение (возможно потому, что в большинстве из них отдано предпочтение упрощенным описаниям), использованы преобразования Лапласа, функции Грина и другие математические приемы, включая теорию микро ДТА сандвичевого типа.