Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 5 )

.

Отсюда следует, что в условиях равновесия (когда) зарождение новой фазы термодинамически невозможно.

Рис.1. 4 ‑ Зависимость энергии Гиббса DG образования новой фазы от радиуса зародыша r и температуры T

С увеличением переохлаждения DT =T - Tравн., где Tравн. ‑ равновесная температура кристаллизации, критические значения ΔGкрит (кружки) понижаются (штриховая линия), так как изменение DGкрит. обычно пропорционально отношению DТ/Травн.. Принимая Травн.. равной точке плавления вещества Тпл. и вводя относительные значения Тr = T/Tпл. и Травн.. DT =(T-Tпл.)/Тпл. получаем следующие соотношения:

Модель	DН	DS	DG	g	DGкрит
Т ‑ постоянная	DНпл.	DНпл./Tпл.	DНплDTr	DНпл.	DНпл./ DTr2
Т ‑ линейная функция времени	DНпл. Тr	DНплТr/Тпл.	DНплDTrTr	DНпл. DНпл.Tr	DНпл./DTr Tr2 DНпл.Tr/DTr2

можно (даже если возможно термически неактивированное зародышеобразование за счет флуктуации). Далее, все зародыши с r < rкрит термодинамически нестабильны и распадаются; лишь зародыши с r> rкри имеют тенденцию к спонтанному росту.

Общая энергия Гиббса системы может зависеть также от энергии упругих напряжений, связанных с образованием в твердой материнской фазе зародышей новой фазы с другим мольным объемом.

Важную роль может также играть энергия поляризации, связанная с образованием зародыша с антипараллельной ориентацией спина по отношению к внешнему электрическому полю x (здесь не рассматривается энергия деполяризации, возникающей при нескомпенсированном заряде на образующейся межфазной поверхности). Тогда

, (1.47)

где r ‑ радиус сплющенного эллипсоида с короткой осью 2d; s ‑ упругое напряжение в эллипсоиде (sd/г имеет значение изменения энергии Гиббса при упругих напряжениях). Третий член уравнения (1.47), обусловленный энергией напряжений, действует в том же направлении, что и второй член, обусловленный поверхностной энергией, и ведет к увеличению площади поверхности (если s =0, то и. Четвертый член, обусловленный энергией поляризации, действует в противоположном направлении, так как образование зародыша, ориентированного антипараллельно, ведет к уменьшению общей энергии системы [влияние первого члена в уравнении (1.47)]. Размер критического зародыша уменьшается; таким образом, электромагнитное поле облегчает образование зародышей как в ферроэлектриках, так и в ферромагнетиках.

Таким образом, рассчитано, например, упругое напряжение в единице объема для случая, когда вся деформация происходит в материнской фазе, при разной форме зародышей, учитываемой функцией f(d/r) (где для шара d/r = 1, для игл d/r > 1 и для дисков d/r << 1). Хотя энергия упругих напряжений минимальна для тонких дисков, их поверхность сравнительно велика относительно объема, поэтому оптимальной формой обладают сплющенные эллипсоиды [уравнение (1.47)].

Для гетерогенного зарождения кристаллов DGкрит зависит от поверхностных примесей, так как в присутствии посторонних гетерогенных частиц гораздо легче происходит образование зародышей. ∆GKPht, действующая при гомогенном зарождении кристаллов, должна быть поэтому умножена на поправочный коэффициент, равный (2 + cosq) (1 - cosq)2/4, где q ‑ контактный угол (адгезия) зародыша в форме выступа на плоской поверхности посторонней частицы (затравки). Лишь углы q < 100о оказывают существенное влияние на образование зародышей. Такие q ожидаются, когда поверхностная энергия Гиббса на границе раздела между примесью и растущим зародышем мала, что имеет место главным образом при изоморфном (сходном) кристаллографическом строении зародыша и затравки.

Одним из самых важных методов изучения термодинамических характеристик является термический анализ

Глава 2. Термический анализ

Термический анализ - один из распространенных методов исследования физико-химических свойств различных веществ. Методы термического анализа используют для качественного и количественного анализа веществ, для построения диаграмм состояния, а также для определения теплот фазовых превращений и теплот реакций.

Количество и качество установок термического анализа в последнее время резко возросло. Шире становится температурный интервал их работы. Созданы установки термического анализа, работающие при температурах выше 2500° С. Появляются все новые методы применения термического анализа.

2.1.  Измерения и термофизические эксперименты

Под измерением обычно понимают такую операцию, когда некоторый выбранный физический параметр становится базисным, т. е. параметром, который можно определить с помощью данного прибора. Такими базисными параметрами бывают электрическое напряжение и сила тока или иногда частота. При необходимости регистрации других физических параметров, не связанных с прохождением электрического тока, например давления, температуры и т. п., их изменения соответствующим образом преобразуют так, чтобы иметь возможность вновь снимать базисные электрические величины. В таком случае с помощью измерения получают характеристику образца на основе изучения отклика выбранного физического свойства на определенные условия измерения, т. е. экспериментальные условия, в которые помещен исследуемый объект (образец). Таким образом, начальные условия ‑ это определенный набор физических параметров, воздействующих на образец и заданных с помощью различных физических приборов (генераторов).

В общем случае каждый физический эксперимент можно схематически изобразить следующим образом (рис.2.1). Для проведения измерений на образце А необходимо, чтобы в блоке В находился подходящий набор генераторов, действующих на образец, а отклики от образца должны поступать в измерительную систему через ввод. Блок управления С контролирует надлежащий режим работы генераторов и получение отклика измерительными приборами согласно «запросов», поступающих от блока D. Блок управления координирует всю процедуру измерения полученных откликов. Таким образом, физический эксперимент можно представить как определенный поток информации через три уровня связи, обозначенных на рисунке 2.1 интерфейсами 1, 2 и 3.

Рис. 2.1 ‑ Блок-схема типичного физического эксперимента: Блоки А, В, С и D обозначают образец, измерительный прибор, контроллер и условия эксперимента соответственно. Интерфейсы 1, 2 и 3 осуществляют взаимные контакты в процессе измерения, а именно образца с детектором, детектора с блоком управления и последнего с окружением образца.

Интерфейс является частью измерительной установки и обычно проектируется под конкретный тип прибора. Блок В обычно оснащен необходимыми преобразователями на входе (нагревательные спирали, электромагниты и т. д.), а также на выходе (термопары, тензодатчики и т. д.). Если блок В представляет собой единую систему, его можно назвать измерительной системой. Если отдельные части блока В имеют определенную локальную автономию (например, если поддиапазоны цифрового вольтметра переключаются автоматически), блок называется автоматизированной измерительной системой.

Блок D обеспечивает выполнение ряда четко определенных требований, направленных на получение результатов измерений в приемлемые интервалы времени. Он фактически выдает команду предыдущему управляющему блоку С и сформулированный алгоритм измерения, так как обычные требования к измерению действительно имеют алгоритмические свойства (т. е. четность, получение определенных результатов за конечное время и т. д). Блок управления должен не только реагировать на команды блока D, но и правильно управлять режимом работы генераторов и измерительных приборов, т. е. интерпретировать информацию на интерфейсах 2 и 3 в обоих направлениях. Вспомогательные функции управления, такие, как замена образца и изменение хода измерения, градуировка измерительных устройств и т. д., также в его сфере деятельности. Из всех звеньев в схеме физического эксперимента на рисунке 1.1 блок управления должен обладать максимальной гибкостью в прогнозировании возможных эффектов, но этого трудно добиться при выполнении измерений. Ручное управление привносит определенные субъективные эффекты в процесс измерения, связанные с усталостью экспериментатора (недомоганием или плохим морально-физическим состоянием), а также с желанием получить результаты любой ценой, хотя эти эффекты можно уменьшить путем проведения различных проверок и тестов. В процессе измерения блок управления одновременно контролирует и определяет качество всего эксперимента. В то же время следует допустить, что хорошее качество управления может компенсировать плохое качество работы других блоков схемы, изображенной на рисунке 1.1. Это обстоятельство может стать настолько решающим, что даже несовершенные измерения удается улучшить с помощью изобретательности, прилежания и настойчивости экспериментатора. Однако в настоящее время требования и цели многих физических экспериментов часто уже не могут быть обеспечены применением только ручного управления, поэтому возникает необходимость автоматизации некоторых ступеней эксперимента, что приводит к одновременной замене ручного управления некоторым типом программированного интерпретатора ‑ компьютером. Поэтому определенные изменения затрагивают и интерфейсы 2 и 3 ‑ например, механический обмен информацией заменяется электрическим, а связь между ручным управлением и записанным алгоритмом заменяется формальным языком в строго определенном машинном коде.