Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 1 )

Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния

Один из наиболее общих теоретических подходов при исследовании и интерпретации физико-химических, в частности термофизических, свойств систем основан на принципах классической термодинамики. Математический аппарат термодинамики оперирует с макроскопическими свойствами вещества, не углубляясь до молекулярного и тем более атомистического уровня. Вполне очевидно, что термодинамическое описание предназначено в первую очередь для идеализированных систем, в которых не учитывается влияние внешних полей и вещество принимается гомогенным, изотропным, однокомпонентным, химически инертным и обладающим достаточно большой массой, чтобы можно было пренебречь поверхностными эффектами. Выделим макроскопическое тело из окружающей среды граничной поверхностью, имеющей особые свойства. Полученная система является физическим объектом, для которого можно измерить непосредственно либо косвенным путем определенные физические параметры, называемые основными параметрами системы. Выбор этих параметров зависит от внутреннего состояния системы и условий проведения эксперимента. Следует различать экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные параметры зависят от размера системы и, следовательно, от выбора образца и его начальной обработки (это независимые параметры). Как показывает практика, все процессы, протекающие в изолированной системе, приводят к установившемуся состоянию, называемому равновесным. Стремление изолированной системы к достижению равновесного состояния характеризуется энтропией S, которая является основным экстенсивным параметром системы (энтропия изолированной системы максимальна в условиях равновесия). Собственно термодинамическое описание начинается с функций состояния, которые фактически выражают функциональную зависимость (отмечены значком Ù) данного свойства системы от выбранных основных параметров. При феноменологическом описании состояния системы основная термодинамическая информация содержится в уравнении состояния

(1.1)

При этом подразумевается, что функция состояния U, называемая внутренней энергией системы, определяется экстенсивными параметрами: энтропией S, объемом V и количеством вещества n. Выбор числа экстенсивных параметров Φ зависит от вида эксперимента, который мы хотим представить. Любая система должна быть охарактеризована по меньшей мере тремя параметрами, имеющими определенные средние значения Φср. в каждом элементарном объеме системы, причем их значения для системы в целом можно получить интегрированием по всему объему V, используя соотношения для непрерывной системы:

. (1.2)

В уравнении состояния (1.1) под экстенсивными параметрами подразумеваются независимые переменные. Функцию состояния в таком виде, как правило, трудно непосредственно применить для описания термофизических измерений в лабораторной практике, так как экспериментатору обычно легче контролировать интенсивные параметры J. Однако в уравнении (1.1) эти интенсивные параметры содержатся как производные функции состояния по основным параметрам системы:

(температура); (1.3)

(давление); (1.4)

(химический потенциал). (1.5)

В уравнениях (1.3) ‑ (.5) содержится вся информация, заключенная в уравнении (1.1). Тем не менее, следует помнить, что выражение функциональной зависимости U от

параметров, отличных от S, V и п [например, U=U(T, V, n)], путем исключения S из уравнений (1.1) и (1.3) приводит к выражению

U =,

которое не позволяет рассчитать исходную функцию уравнения (1.1), тогда как обратная процедура возможна.

Для практических целей полезно, поэтому ввести новые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, функциональные зависимости которых аналогичны основной функции состояния (1.1), однако с интенсивными параметрами. Подобные замены переменных обычно называют преобразованиями Лежандра, а полученные таким образом термодинамические потенциалы приведены в табл. 1.1. Из этих уравнений можно вывести несколько тождеств:

(1.6)

P, V, μ, n можно определить точно так же, как и Т. Число независимых интенсивных параметров при этом определяет степень термодинамической свободы данной системы.

1.1.  Рациональное описание термодинамической системы с учетом влияния скорости нагрева

В обычных термодинамических измерениях, и в особенности в методах термического анализа, при математическом описании следует учитывать, что температура является непрерывной функцией времени. Наиболее удобный способ решения этой задачи – использование концепции рациональной термодинамики, логическая структура рациональной термодинамики позволяет легко применять машинные расчеты.

В число параметров, определяющих рассматриваемую здесь систему (рис. 1.1) должен быть включен теплообмен Q = dQ/dt образца с окружением как основная характеристика экспериментальных условий ТА-измерений. Представим основные параметры в виде функций времени:

S=, (1.7)

Некоторые из функций (1.7) описывают реально измеряемые параметры макроскопической системы, но для адекватной характеристики системы необходим набор минимального числа параметров [ср. уравнение (1.1)]. Однако интенсивные параметры не являются независимыми переменными. Согласно подходу рациональной термодинамики, следует учитывать обобщенные функциональные зависимости экстенсивных параметров от меняющихся во времени интенсивных параметров системы и дополнять эти зависимости соотношениями на основе законов сохранения массы и энергии. Для описания окружения образца в термическом анализе кроме Т, Р и n необходимо определять также производную температуры по времени Т = dT/dt, от которой зависит вид кривой нагревания (рисунок 1.1). Следовательно, состояние образца можно охарактеризовать четырьмя обобщенными функциональными зависимостями:

;

); (1.8)

;

.

Рис. 1.1. ‑ Условия изоляции основной термодинамической системы, при которых применимо термодинамическое описание ТА-эксперимента. Параметры со звездочкой характеризуют окружение образца

Таким образом, термодинамически разрешенный процесс в системе ‑ это процесс, который подчиняется зависимостям (1.8) для всех значений t. Введя энтропийный фактор, постулированный в форме неравенства

S > Q/T, (1.9)

(которое фактически определяет поток энтропии при максимальном тепловом потоке), можно преобразовать абстрактные уравнения (1.8) в конкретные аналитические зависимости. Запишем закон сохранения энергии в аналитической форме

U = Q - PV + mn. (1.10)

Тогда

0³U-TS + PV+ mn. (1.11)

Введя обобщенный термодинамический потенциал Ф (табл. 1.1), получим уравнение, аналогичное уравнению (1.10), в терминах интенсивных параметров Т, Р и m:

О³Ф + ST — VP + mn. (1.12)

Теперь подставим в неравенство (1.12) частные производные функции Ф по соответствующим переменным уравнения (1.10):

(1.13)

Согласно второму закону термодинамики, уравнение (1.8) применимо для любого термодинамически разрешенного процесса при всех значениях Т, Р, m.. В таком случае их производные по времени можно выбирать произвольно. Для Т = 0, Р = 0 и m = 0 неравенство (1.13) упрощается до , причем решается оно для всех возможных Т только при условии, что . Следовательно, функция Ф не может зави­сеть от Т, и ее форма в уравнении (1.8) сводится к

Ф =

(табл. 1.1). Аналогично можно исключить второй и третий члены уравнения (1.13), приравняв пары Т-Р и Т-m нулю:

и .

Поскольку частные производные в уравнении (1.13) не зависят от Р или m, выбор Р и m произвольный.