Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 15 )

Экзотермические реакции отличаются от эндотермических при достижении температуры данного превращения ‑ начинается реакция, которая протекает с большой скоростью. Выделившаяся в начале реакции теплота, повышает температуру пробы. Повышение температуры пробы ведет к ускорению реакции, а это, в свою очередь, приводит к выделению дополнительного количества тепла, которое еще более ускоряет реакцию и т. д. Таким образом, температура исследуемого вещества будет выше температуры печи. Эта температура пропорциональна величине теплоты реакции, разности температур пробы и эталона, теплоемкости и теплопередачи тигля и т. д., но не наблюдается совпадения с действительной температурой реакции. Поэтому температура экзотермического максимума нехарактерна для реакции. Экзотермические реакции характеризуются температурой начала процесса.

3.3. ОФОРМЛЕНИЕ И РАСШИФРОВКА ТЕРМОГРАММ

На термограммах, полученных с помощью пирометра Курнакова, имеются только кривые простой и дифференциальной записи, так как этот прибор не имеет специальных приспособлений для нанесения масштабной сетки (рис. 3.29).

Рис. 3.29. Вид термограммы, полученной на пирометре Курнакова: а - эндоэффект; б – экзоэффект

Поэтому для расшифровки необходимо нанести на термограмму масштаб времени и температуры. Прежде всего, по точкам, засвеченным при первоначальном положении световых зайчиков, проводят так называемую нулевую линию. На нулевую линию наносится масштаб времени в минутах, зависящий от скорости вращения барабана. С левой стороны термограммы перпендикулярно нулевой линии наносится температурная линейка, которая строится по предварительной градуировке термопар. При ее помощи определяются соответствующие температуры всех обнаруженных эффектов. Для этого прикладывают линейку строго перпендикулярно нулевой линии так, чтобы край линейки проходил через подлежащий измерению излом кривой на дифференциальной записи. Точка пересечения линии простой записи с краем линейки указывает на температуру данного эффекта. Температурная линейка прикладывается так, чтобы выделение на шкале, соответствующее температуре холодного спая, совпадало с нулевой линией.

Применение температурной линейки удобно тем, что при изменении температуры холодного спая можно просто приложить линейку к термограмме в соответствии с новой температурой. При этом автоматически вносится поправка на температуру холодного спая.

При работе с дериватографами описанные операции не производятся, так как эти приборы имеют устройство для автоматической штриховки фотобумаги, или кривые записываются на диаграммную ленту или регистрируются компьютером.

Каждая снятая термограмма регистрируется в рабочем журнале. В протокол опыта заносят следующие данные: порядковый номер; дата; название исследуемого вещества или исследуемого процесса; навеска вещества; температура холодного спая; начальная сила тока в цепи; скорость нагрева печи; скорость вращения барабана; природа эталона; замеченные неполадки и непредусмотренные явления во время опыта.

Протокол опыта на обратной стороне термограммы. Пример протокола опыта при исследовании взаимодействия галлия с редкоземельными металлами:

1. Термограмма №

2. Дата

3. Термограмма нагревания смеси галлия и празеодима при соотношении компонентов 1:4.

4. Навеска ‑ 1,246 г.

5. Температура холодного спая ‑ 20° С.

6. Начальная сила тока в цепи ‑ 110 В.

7. Скорость нагрева печи ‑ 20 град/мин.

8. Скорость вращения барабана ‑ 1 оборот за 100 мин.

9. Эталон ‑ Al2O3.

10. Эксперимент прошел без помех.

На термограммах нередко наблюдается отклонение кривых дифференциальной записи, которые не могут быть объяснены тепловыми процессами, протекающими в исследуемом веществе во время нагрева. Необходимо учитывать их и по возможности предупреждать. Особенно важно учитывать факторы, которые, так или иначе, сказываются на результатах опытов. Разберем некоторые из них, заметно влияющие на характер дифференциальной записи, так как она намного чувствительнее простой записи и реагирует на эти факторы в первую очередь.

3.14. РОЛЬ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для правильного вывода о том или ином термическом эффекте необходимо учитывать, что протекание в пробе реакций в значительной мере зависит от условий эксперимента. Кривые, соответствующие каким-либо изменениям в пробе, создаются всегда в результате многочисленных факторов и, этим определяется протекание физико-химических эффектов. Если записать кривые одного и того же превращения, но при различных условиях испытания, то полученные кривые могут быть настолько различны, что определение их тождественности очень затруднено.

Протекание процессов определяется: теплопроводностью исследуемых веществ; теплоемкостью их; равновесием химических реакций. Влияние остальных факторов незначительно или может сводиться к вышеуказанным (величина зерен, скорость нагрева).

Принципиально термические реакции должны были бы проходить при определенной температуре так же, как проходят физические превращения. Измерение точки плавления, например, дает всегда точное, ясно определенное значение температуры. Химические реакции (например, реакции разложения) должны были бы проходить моментально и полностью при достижении температуры реакции. Вещества должны иметь минимальную теплоемкость. При таких идеальных условиях проведения опыта тепловые эффекты записались бы на кривых ДТА в виде остро-игольчатых максимумов. При большом тепловом эффекте увеличилась бы только высота пика, но не ширина (рис. 3.30).

Рис. 3.30. Вид кривых ДТА при идеальных условиях проведения процесса: а - эндоэффект; б - экзоэффект

Испытуемые материалы являются более или менее теплоизолирующими веществами, кроме того, они обладают значительной теплоемкостью. Поэтому требуется больше времени для перехода тепла из наружных слоев в центр пробы или же в противоположном направлении. Внутри пробы возникают значительные перепады температур. В результате этого максимумы расширяются, особенно в их последнем периоде, означающем дополнительное нагревание или охлаждение пробы (рис. 3.31в).

Кривые ДТА физических превращений (перекристаллизация, изменение фазового состояния и т. д.) образуют максимумы такой формы. Этим объясняется явление гистерезиса между максимумами кривых нагревания и охлаждения (рис. 3.31 б).

Рис. 3.31. Вид кривых ДТА реальных процессов: а - расширение пика эндоэффекта; б - гистерезис между кривыми нагревания и охлаждения (в)

Известно, что химические реакции не всегда приводят к состоянию равновесия, и скорость реакции в значительной мере зависит от температуры. Вопрос осложняется тем, что реакции происходят между различными фазами, и только изредка встречаются реакции, протекающие в гомогенной среде (полимеризация пластмасс). На протекание химических реакций особо влияют физические равновесия, создающиеся между отдельными фазами. Особенно наглядно это видно на примере реакции между твердыми и газообразными веществами. Связанные с давлением газа реакции начинаются медленно и заканчиваются лишь при значительном повышении температуры. Упругость пара газообразного компонента достигает атмосферного давления постепенно с начала разложения, обычно при температуре на несколько сот градусов выше начала процесса. Поэтому кривые ДТА таких реакций получаются с расширенными максимумами, с растянутым главным периодом (рис. 3.32).

Совершенно неправильный ход и в каждом случае различную форму имеют кривые ДТА реакций между двумя или несколькими твердыми фазами. Скорость и равновесие таких реакций определяется, в первую очередь, величинойповерхности соприкосновения фаз (размер зерен, диффузное их распределение и т. д.).

Рис. 3.32 ‑ Вид термограммы разложения вещества с выделением газа

При термоаналитических исследованиях наиболее часто встречаются соединения, разлагающиеся на твердые и газообразные составные части (почти все реакции разложения неорганических соединений). Термическое разложение соединений с выделением газообразных продуктов происходит постепенно, и каждой температуре соответствует определенное давление пара. Например, в случае CaCO3 существует следующая зависимость между температурой и давлением газа:

Т, °С 500 600 700 800 900

Р, мм. рт. ст. 0,2 2,4 25 180 760

Равновесие реакции определяется при данной температуре давлением газа. Р(СО2) = К, где К ‑ константа равновесия. Отсюда следует, если при данной температуре давление пара СО2 ниже значения, указанного выше, то при таких условиях разложение CaCO3 ускоряется, а если больше ‑ то замедляется (при отсасывании газов из печи разложение CaCO3 происходит при 900 °С, а в атмосфере СО2 ‑ лишь при 930 °С (рисунок 3.33). Но иногда 3это явление используется для качественного определения содержания того или иного карбоната в смесях, если в присутствии СО2 температура смешается в сторону более высоких температур, то отклонение ДТА вызвано карбонатом.

Форма держателя пробы имеет значение для определения термических эффектов. Рассмотрим кривые ДТА при разложении CaCO3, полученные с помощью тиглей различной формы. Навеска 40 мг пробы на крышке держателя пробы (тигля) (рис. 3.26а). Разложение карбоната кальция началось уже при 580 °С, достигло максимальной скорости при 670 °С, закончилось при 710 °С (рис. 3.33, кривая 1). Навеска в граммах помещалась в тигле-держателе, используемая для термогравиметрии (рис. 3.26 б). Разложение происходило при значительно более высокой температуре (кривая 2, рис. 3.33) ‑ максимум при температуре 820 °С. Навеска помещалась в тигель, обычно применяемый в термографии для ДТА (рис. 3.26в).