Глава 1. Термодинамические переменные и функции состояния (стр. 20 )

Для наших целей наиболее применима классификация Христиансена, в которой исходная фаза классифицируется по устойчивости к флуктуационным изменениям. Если фаза нестабильна, происходит сдвиг в структуре. Если фаза стабильна, имеет место процесс зародышеобразования и роста либо в ближнем порядке (рекристаллизация, мартенситное превращение), либо в дальнем порядке (поверхностная реакция и диффузия). В последнем случае процесс можно изобразить с помощью физико-геометрической модели. На практике такой подход используется всякий раз, когда процесс сопровождается изменением макроскопических свойств. Под механизмом в этом случае понимают последовательность существования промежуточных состояний от начала процесса до конца указанного изменения. При этом вводится кинетическая степень превращения X, которая облегчает феноменологическое описание текущего состояния процесса. Например, при рассмотрении разложения сидерита FeCO3(si)->FeO(s2) + CO2(g) степень протекания процесса можно выразить с помощью безразмерного параметра , который можно в общем случае нормировать:

(4.1)

где Z ‑ текущий параметр, определяющий состояние (некоторое свойство) образца, a Zo и ZF ‑ значения этого параметра для исходного и конечного состояния образца. Очевидно, что l ‑ чисто кинетический параметр, зависящий от механизма процесса в момент времени t. В пределе (t →∞) l характеризует степень превращения для равновесия leg. Одного кинетического параметра l недостаточно для однозначного описания фазовых переходов в многокомпонентных системах. При разложении твердых растворов изоморфных соединений, например кристаллического смешанного карбоната (si) сидерита FeCO3 с магнезитом MgCO3 (или родохрозитом МnСО3), оксиды которых образуют твердые растворы (s2), степень превращения определяется отношением

.

Однако, таким образом не удается полностью охарактеризовать систему, так как при этом не учитывается вероятный сдвиг в составе твердых растворов. Поэтому при описании этого процесса надо ввести дополнительный кинетический параметр d, условно названный степенью сегрегации (или, лучше, степенью фазового разделения):

. (4.2)

(Низкое давление кислорода, однако, может усложнить декарбонизацию, так как, например вюстит FeO в этих условиях ниже 530 °С не устойчив и диспропорционирует на железо и магнетит Fe3O4.) Подобные аргументации можно использовать для окислительно-восстановительных реакций сесквиоксидов (Fe, Mn)2O3.

На основании степени превращения можно определить начальное состояние образца или процесса. Если в начале процесса степень превращения l отличается от равновесной Xeq, то начальное состояние процесса метастабильное; если оба значения идентичны — стабильное. Процессы со стабильными начальными состояниями называются инвариантными, если leg меняется постепенно от 0 до 1 при определенном значении характеристического внешнего параметра (обычно при равновесной температуре превращения). Если leg меняется от 0 до 1 в определенном температурном интервале, процесс вариантный. Гомогенные процессы ‑ не меняется ни число начальных стехиометрических фаз в образце, ни их макроскопический состав. Гетерогенные процессы подразумевают образование, исчезновение или сдвиг фазовых границ.

При классификации гетерогенных процессов можно принять за основу изменение массы образца, например вследствие испарения или сублимации, когда образование летучей фазы не ведет к изменению состава исходных превращающихся фаз, или же вследствие разложения или рекомбинации, при которых образование или исчезновение летучей фазы ведет к образованию новой консервативной фазы. Процессы без изменения массы образца обычно называют твердофазными; они включают фазовые превращения, разложение и синтез, при которых исходные превращающиеся фазы претерпевают изменения, уменьшаются или растут. В таблице 4.1 приведены основные типы гетерогенных реакций при участии твердых веществ.

Таблица 4.1 ‑ Основные типы гетерогенных твердофазных реакций

Исходные вещества	Продукты	Процес	Примеры
s	s + s	Термическое и фотохимическое разложение	3CaO.2SiO2 →2CaO. SiO2+ СаО
s	s+ l	Инконгруэнтное плавление	3AuCl →AuCl3 + 2Au ВаТiO3 → ТiO2 + жидк.
s	s+g	Диссоциация или окисление	ЗМn2О3 → 3Mn3O4 + 1/2O2
s	s+g	Термическое или фотохическое разложение	2AgN3 → 2Ag + 3N2
s	s+g	Термическое разложение	gNH4CI → NH3 + HC1
s+s	s	Образование xимического соединения	MgO + А12О3 → MgAl2O4
Процессы, сопровождающие приготовление сплавов
s+s	l	Плавление эвтектик	MgTi2O3 → MgTiO5 → жидк.
s+s	g	Испарение бинарных эвтектик
S+s	S + s	Реакции замещения	AgCl + Nal →Agl + NaCl Cu + AgCl → CuCl + Ag
s + s	s + g	Реакции образования силикатов	ВаСО3 + SiO2 → BaSiO3 + СО2

Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК МАТЕРИАЛОВ И ВЕЩЕСТВ

5.1. Цели ТА-измерений и виды установок

Большинство ТА-экспериментов проводится для оценки хода определенного процесса и может быть выполнено следующим образом:

1)  изучение одного или нескольких отдельных изолированных процессов при подходящей постановке эксперимента. Результаты интерпретируют с использованием соответствующих физических моделей;

2)  изучение процесса в целом при производственных условиях. Результаты интерпретируют либо эмпирически, либо с помощью инженерных расчетов.

Например, нельзя сравнивать результаты термического разложения тонкого слоя порошка известняка в вакууме и технологический процесс обжига кусочков известняка. В то же время разложение образца, помещенного в большой тигель, не дает информации о ходе химической реакции, при этом протекающей, так как реакционная поверхность может перемещаться от стенок тигля к центру образца как макроскопическая граница, движение которой контролируется физическим процессом, связанным с нагревом и превращением вещества. Изучая процесс разложения известняка S1, сопровождающийся образованием новой (спекающейся) фазы S2, можно измерять количество либо исходной (исчезающей) фазы, либо новой (возникающей) фазы, либо выделившегося газа. Отсюда следует, что степень превращения зависит от выбранного метода, от его порога чувствительности (рис. 5.1). Согласно другой математической модели, рассматривающей разложение малых частиц в кипящем слое, принимается, что общая скорость реакции зависит от тепло - и массопереноса.

Общая проблема всех методов измерения ‑ определение температуры образца, значение которой может быть искажено положением датчика температуры и держателя образца. Например, держатели из благородных металлов, улучшающие теплопередачу по поверхности образца, но обладающие блестящей поверхностью, действующей как экран теплового излучения при высоких температурах, могут оказывать заметное влияние. При этом может происходить нарушение равномерного распределения температуры в печи вокруг образца по сравнению с термическими условиями внутри печи в отсутствие образца. Измерения на металлизированных керамических или металлических образцах могут сопровождаться аналогичными явлениями. Однако в последнем случае хорошая теплопроводность металлического образца и возможность навить термопару прямо на образец позволяют значительно уменьшить погрешность измерения температуры. Очевидно, что на распределение температурного градиента и состояние образца будет оказывать влияние кроме способа размещения, размера и типа образца также степень упаковки порошковых образцов. Чем больше образец и меньше его компактность, тем хуже условия измерения «усредненной» температуры.

Рис. 5.1 ‑ Классификация методов ТА по порогу чувствительности определения степени завершенности реакции типа s1 → s2 +g2. Стрелки указывают возможности методов, в которых определяются: 1 ‑ электромагнитные свойства; 2 ‑ структурные параметры; 3 ‑ оптические свойства; 4 ‑ механические свойства; 5 ‑ тепловые потоки и термические свойства; 6 ‑ химический состав; 7 ‑ содержание летучего компонента

С подобными проблемами сталкиваются при определении температуры начала превращения. Одно и то же изменение, происходящее в образце, может в одном методе отражаться скачком (т. е. как происходящее при одной температуре), а в другом методе ‑ в некотором температурном интервале. Например, превращение тетрагонального гаусманита в кубический, используемое для градуировки термопар при ТА-измерениях, очевидно, нельзя использовать для градуировки температурной шкалы при рентгеновских измерениях вследствие большей чувствительности рентгеновского метода к термическому расширению решетки этого вещества.